Термоелектричні матеріали

Термоелектричні ефекти: Зеєбек і Пельтьє

Ефект Зеєбека (Seebeck, 1821): температурний градієнт ΔT → напруга ΔV через провідник/напівпровідник. Механізм: гарячий кінець → більше збуджених носіїв → дифузія до холодного кінця → нагромадження заряду. Матеріали дифузія → нагромадження заряду → внутрішнє E-поле протидіє → рівновага. Ефект Пельтьє (Peltier, 1834): зворотний — струм через p-n перехід ТЕ-модуля → тепло поглинається/виділяється біля одного контакту → охолодження (TEC = Thermoelectric Cooler). Ефект Томсона (Thomson/Kelvin): безперервний провідник з ΔT + струм I → генерація/поглинання тепла вздовж провідника dq/dx = τ·I·(dT/dx) де τ — коефіцієнт Томсона. Всі три ефекти пов'язані рівняннями Кельвіна: α = Π/T; τ = T·(dα/dT) де α=Seebeck coeff., Π=Peltier coeff.

Наноструктурований підхід до ZT > 1

Фундаментальна проблема: S, σ, κ взаємозалежні. Нобелівська ідея (Hicks & Dresselhaus, 1993): розмірні ефекти можуть розірвати цей зв'язок: квантові ями (2D): підвищення S через sharp DOS near Fermi level; квантові дроти (1D): ще кращий ZT теоретично. Nanocomposite / bulk nanostructuring (більш практично): розсіювання фонон на grain boundaries → κ_l ↓ → ZT ↑ без значної зміни S,σ.

Надрешітки (Superlattices)

Bi₂Te₃/Sb₂Te₃ SL (Venkatasubramanian, RTI, 2001): товщина шару 1–6 нм → phonon Bragg reflection + acoustic mismatch → κ_l = 0.22 Вт/м·К (vs bulk 1.5). ZT_p = 2.4 при 300 K (лабораторний рекорд для p-type near RT). Практична проблема: SL росте MBE → slow (1–2 нм/хв), дорого → не масштабується. Nextreme Inc. (придбана Laird Thermal): commercialize nano-film TEC modules → cooling hotspot in CPUs (high current density 10³ А/см² → micropipe cooling in HPC processors). Nokia/Bell Labs: SL-TEC for stabilizing telecom laser T.

Phonon Glass Electron Crystal (PGEC)

Slack 1995 концепція: ідеальний TE матеріал = провить ел. як кристал (high σ, high S) + переносить тепло як скло (κ≈0.5 Вт/м·К). Скутерудит (skutterudite, CoSb₃): "rattlers" → важкі іони RE (La, Ce, Yb) у пустотах CoSb₃ клітки → т.з. rattling → розсіювання низькочастотних фонон. Заповнений La₀.₇₅Co₄Sb₁₂: κ → 1.5 Вт/м·К (vs unfilled 10) → ZT_n = 1.7 при 850 K. LAST/LASTT: (AgSbTe₂)₁₋ₓ(PbTe)ₓ: nanodots → ZT_p = 2.2. Clathrate (Ba₈Ga₁₆Ge₃₀): "Type I" silicate clathrate → Ba rattlers → ZT~0.87 at 900K, але n-type.

SnSe: рекордний моно-кристал

Zhao et al. (Northwestern, Nature 2014): SnSe монокристал → ZT = 2.6 при 923 K (a-b plane) → найвищий ZT будь-якого матеріалу! Механізм: SnSe — шаруватий орторомбічний (Cmcm при T<750K), надзвичайно анізотропний: κ_a = 0.23, κ_c = 0.8 Вт/м·К → мінімальна κ уздовж a. Lattice anharmonicity: Grüneisen γ = 4.1 (максимальний серед TE) → сильна phonon-phonon scattering. Проблема: монокристали → дорого, крихкі, маленькі. Рішення: polycrystalline SnSe (2018–2022): Na-doped → ZT=1.3 at 773 K; Ag-doped: ZT=1.5; texturing: SPS (Spark Plasma Sintering) → aligned grains → ZT=1.8. 2022: Chen et al. (HUST): n-type polycrystalline SnSe + Bi doping → ZT_n=1.5 @ 773 K → viable TE couple p+n.

Нові підходи 2020-х

High-entropy TE: (GeTe)₄₅(AgSbTe₂)₁₀(PbTe)₃₀(MnTe)₁₅ → multiple elements → entropy stabilization → enhanced phonon scattering → ZT=2.7 (Li 2022, USTC). Topological TE: TopSS (Снег et al.) → PbSnTe near topological phase → enhanced S through band inversion. Machine learning for TE: Atom2Vec/AFLOW database + GWAS → discovery novel HH compound ZT=1.8 predicted. 2D materials TE: WSe₂ monolayer → ZT predicted 2.5 (theory), experimental ~0.4–1.5 depending stack. Mg₃Sb₂-based: Mg₃(As,Sb,Bi)₂: ZT_n = 1.8 at 725 K (2018, Tamaki/Toyota) → cheap, earth abundant (no Pb/Te) → most commercial potential for mid-T.

Реальні пристрої та застосування

RTG: термоелектричні генератори у космосі

GPHS-RTG (General Purpose Heat Source RTG): Джерело: ²³⁸PuO₂ (Плутоній-238) 250 Вт_теп, T_гарячої = 1000°C. TE матеріал: SiGe alloy (hot side, 1000°C) + TAGS-85/SnTe (cold side, lower T). Voyager 1 (1977): 3 × RTG → 420 Вт початково → 2023 (~45 рік): ~4.3 Вт (деградація PuO₂ + TE contacts aging). Cassini (Saturn): 3 × RTG = 887 Вт → 2004–2017. New Horizons (Pluto, 2015): 1 × GPHS-RTG = 244 Вт. Perseverance (Mars 2021): MMRTG (Multi-Mission RTG) → 110 Вт electrical. MMRTG TE: PbTe (inner, hot) / TAGS (outer, cooler) → ZT~0.7–1 → η~7%. Efficiency: P_elec / Q_thermal = 6.3% (GPHS-RTG). Multi-mission RTG: −210°C cosmos to +480°C Pu → no moving parts → 14+ years continuous.

Автомобільний TEG

Автомобільний exhaust TEG: 30–35% паливних витрат йде у вихлопні гази (T=400–700°C), ще 30% = охолодження радіатора. TEG між exhaust і coolant: ΔT = 400°C → high efficiency potential. BMW TPGM (2011, HH material): 200 Вт max при 130 км/год → економія 2.5% палива. Фактична проблема: payback: TEG $800 → fuel savings $30/рік → 27-річна окупність → не комерційно. Покращення: ZT=1.5 Half-Heusler (DLR) → 400 Вт → $1200 system → 6% fuel savings → 10-річна окупність. Гібридний авто: WHR (Waste Heat Recovery) TEG + ORC (Organic Rankine Cycle) → Volvo/Cummins: 5–10% fuel efficiency gain combined. Ford+RTI: exhaust TEG prototype 2011: PbTe/TAGS → 300 Вт. Heavy trucks: potential best case → Scania: 1 kW TEG → 3% fuel saving FULLY justified for long-haul (fuel cost dominates).

Пельтьє-охолодження (TEC)

TEC (Thermoelectric Cooler): n- і p-type Bi₂Te₃ ноги, струм → тепло перекачується від cold side до hot side. COP (коефіцієнт ефективності): для ΔT=20°C → COP=1–3 → гірше ніж компресор (COP=3–5). Перевага: нема рухомих частин, нема холодагенту, прецизійний температурний контроль. Застосування: 1) Лазерні діоди/LD modules: стабілізація T ±0.01°C → необхідно для single-mode DFB lasers (DWDM). 2) Scientific: CCD cameras (астрономія): охолодження до −50°C → темновий струм ×100х знижений. 3) DNA amplification (PCR machines): rapid cycling 94°C↔55°C→72°C → Biotage, Eppendorf. 4) Автомобільні coolers/cup holders: 12V TEC modules. 5) Мікроелектроніка hotspot: InP HBT amplifier на GaAs → thermoelectric microcooler 0.02 mm² under hot spot → ΔT cooling 40°C → Nextreme/Laird. 6) Medical: skin cooling during laser treatment → reduce pain. Ринок TEC: $700M (2023).

Носимі TE генератори

Wearable TEG: тіло людини → 37°C поверхня проти ~20°C навколишнє → ΔT ≈ 5–15°C available at wrist. Реальна потужність: flexible TE module на зап'ясті → 10–100 мкВт/cm² → типові модулі 50 мкВт при ΔT=10°C. IoT sensor (BLE beacon): споживання 10–50 мкВт average → Wearable TEG може powering it! Реалізації: Caltech WEarable TEG (2019): 3D stretching, conformal to skin. PowerWatch (Matrix Industries 2017): smartwatch powered entirely від body heat → Bi₂Te₃ + custom ultra-low-power circuit. Samsung HIMS (2019): thin flexible TEG + motion sensor. Головний виклик: thermal resistance зв'язок тіло→TEG→повітря → потрібен heat spreader і radiation/convection fin. Без фіна: thermal resistance ~100 K/Вт → 1°C effective ΔT → мкВт. З fin: 3–5 К → 50–100 мкВт. Future: ink-printed TE (screen printing PEDOT:PSS organic → wearable patch, R2R manufacturble) → $1/patch.

Часті запитання

Зв'язок ZT з ефективністю: η = η_Carnot · [(√(1+ZT) − 1)/(√(1+ZT) + T_c/T_h)]. При ZT=1, T_h=500K, T_c=300K: η_Carnot=40%; η_TE = 40%×[(√2−1)/(√2+0.6)] = 40%×(0.414/2.014) ≈ 8.2%. При ZT=2: η ≈ 40%×[(√3−1)/(√3+0.6)] = 40%×(0.732/2.332) ≈ 12.5%. При ZT=3: η ≈ 40%×0.55/2.6 ≈ 15.4%. Порівняння: перегонний газ двигун: 20–25%; дизель: 40–45%; паровий: 35–45%; TE при ZT=1 лише 8% → удвічі менший ефективність. Але: TE немає рухомих частин, тихий, без технобслуговування → for low-grade heat (50–200°C) зі стаціонарним ΔT, або space applications — TE єдиний варіант. Комерційна доцільність (правило): ZT ≥ 1 for any application; ZT ≥ 2 for automotive/industrial WHR to be competitive; ZT ≥ 3 to approach diesel engine efficiency.

SnSe монокристал (ZT=2.6 Zhao 2014): анізотропний шаруватий матеріал → мінімальна κ_min=0.23 Вт/м·К вздовж а-axis. Гратна ангармонічність (Grüneisen γ=4.1) → "inherently" anharmonic = Phonons strongly scatter each other. Також: heavy Sn+Se atoms → slow phonons → нижча κ_l. Але: у монокристалі все вирівняно по а-axis → MAX anisotropic advantage. У полікристалі: зерна в різних напрямках → mixed in-plane і cross-plane → κ усереднюється → κ_poly ≈ 0.6–1.0 Вт/м·К (набагато більше). Плюс: зернограничне поширення — boundary scattering також розсіює носії заряду → p також знижується → σ↓. Звідси: ZT_poly = ~0.5–1.0 (старі роботи), 2018–2022 progress: Na doping + SPS texturing: збільшують а-axis alignment → ZT покращується до 1.3–1.8. Стратегія покращення polycrystalline SnSe: 1) Texture via hot deformation/SPS. 2) Na/K doping → optimal hole concentration. 3) Nano second phase alloys → extra phonon scattering. 4) High-entropy → ZT=1.8+ demonstrated. Проблема: навіть найкращий poly SnSe ~70% від монокристала → але синтез набагато масштабованіший.

Voyager 1 рухається на ~17.5 км/с і знаходиться в 23 мільярди км від Землі (2023). Живлення: 3 × MHW-RTG початково → 420 Вт. Напівроспад ²³⁸Pu: T₁/₂ = 87.7 роки → через 45 року залишилось: Q(t) = Q₀ × exp(−ln2/T₁/₂ × t) = 420 × exp(−ln2/87.7 × 45) ≈ 420 × 0.70 = 295 Вт thermal per RTG (×3 = 885 Вт thermal → ~40 Вт elect.). Прасовий деградація TE контакту (SiGe + Mo interconnects): ексидизація, sublimation → додатково ~30% зниження конверсії за 45 років. Реальна потужність 2023: ~4.3 Вт total electrical. Управлінські рішення NASA JPL: вимкнення непотрібних приладів → Voyager 1 залишилось: plasma wave instrument + magnetometer. Потужність передавача: 23 Вт (Voyager 1 X-band, синхронізований) → сигнал отримується DSN 70-метровою антеною. Прогноз: 2025 → більше приладів доведеться відключити. Приблизно 2030–2036: потужності недостатньо навіть для одного приладу → місія завершиться. Технологія RTG → жодного іншого practical power source для deep space (сонячні панелі при 15 AU (Sat) = 1/225 потужності, при 151 AU (Voyager) = неможливо).

Концепція Glen Slack (1995): ідеальний TE матеріал = PGEC: Electron crystal: впорядкована гратка → кристалічна структура → хороша зонна структура → висока рухливість μ → σ = n·e·μ висока → high S via sharp DOS. Phonon glass: аморфне стекло → безладна структура → сильне розсіювання фонон → κ_l ~ 0.5 Вт/м·К (as glass). Проблема: один матеріал, який ідеально робить обидва — важко, оскільки σ вимагає ordered lattice (для Bloch wave propagation), а κ_low вимагає disorder. Рішення: rattling centers: у клітковій структурі → важкий іон у пустоті → вільно коливається → "local oscillator" → резонансне розсіювання фонон → κ_local minimum. Приклади PGEC: Clathrates (Ba₈Ga₁₆Ge₃₀): Ba³⁺ у Ge/Ga cages → ZT~0.85 at 900K. Filled Skutterudites (CoSb₃+RE): RE rattlers → ZT=1.7. Metal BORIDES (YbB₆): Ytterbium partial-order rattling. Зупинена в просторі коливань: PGEC ідеал → σ із кристала + κ зі скла → ZT → 4+ = фізичний ліміт при ~2000K. Чому метал не може: метали: σ дуже висока, але κ_e = L·σ·T → великі κ (Wiedemann-Franz) → ZT≤0.01 for metals. Тому потрібен doped semiconductor: σ controllable, κ_e manageable.

Матеріали залежать від температурного діапазону і вимог: Низькотемпературна (<200°С): Bi₂Te₃ залишається dominating through 2030+. Але: Mg₃Sb₂ (MIT 2018, n-type ZT=1.8) → замінник з earth-abundant елементів (без Bi, Te дефіцит). BiSbTe bulk nanostructured → ZT=1.4 (Poudel MIT). Середньо-температурна (200–600°С): PbTe → NASA-proven, але Pb заборона потенційна. GeTe → lead-free alternative з ZT=2.4–2.6 (Biswas/Northwestern). Mg₃(Sb,Bi)₂ n-type: cheap, ZT=1.8+. Half-Heusler (TiNiSn, ZrNiSn): robust, no toxic elements, ZT=1.5 → best для автоW harvesters. Високотемпературна (>600°С): SiGe → proven space use. Skutterudite → ZT=1.7. ODS-SiGe (oxide dispersion strengthened): durability improvement. Organic / flexible (wearable): PEDOT:PSS → ZT=0.4 але printable, flexible, biocompatible → wearable IoT. 2030 vision: "Thermoelectric generator as a service" — Manufacturers packing WHR TEG as standard equipment для industrial process → estimated 1 TW global waste heat available → capture 10% → 100 GW potential (compare: all nuclear = 370 GW worldwide). Key driver: carbon price / ETS → makes waste heat recovery financially attractive.

Автомобільний термос /cooler (12V DC TEC box): конструкція: 1) TEC модуль (Bi₂Te₃, типово 40×40 мм, 60 A, 12 В → 72 Вт потужність). За умови ΔT=20°C (охолодження до 5°C в 25°C cabin): COP ~ 0.5–1.0 → 36–72 Вт thermal cooling. 2) Cold side: алюмінієвий heat spreader → внутрішня камера. 3) Hot side: алюмінієвий heatsink + 12V вентилятор (5–10 Вт) → обдув. 4) Insulation: EPS foam 30 мм → R-value 7 год. heat, maintain temperature. Режим нагрівання: reversed polarity → hot side тепер всередині → нагріває як "hot box". Дефекти типового design: TEC current 5–6 ампер при підвищенні ΔT → нагрів резистивний ∞ → менше effective cooling; fin undersized → hot side T↑ → ΔT knowledge across module ↑ → further degrades COP. Efficiency comparison з thermos: TEC cooler 12V runs 5A = 60Вт → для однакового ΔT passive thermos wins energetically. Але thermos не охолоджує нижче ambient → TEC може. Пельтьє cooler ринок: $2B (2024), CAGR 10% → driven by portable vaccine coolers (healthcare), photonics cooling (telecom).

Phonon engineering = цілеспрямоване керування тепловим переносом на рівні решіткових коливань для мінімізації κ_l. Методи: 1) Grain boundary scattering: smaller grains → більша площа inter-grain boundaries → більше scattering mid-freq phonons. Bottom-up synthesis: BM-SPS (Ball Milling + Spark Plasma Sintering) → grain size 20–200 нм → BiSbTe ZT=1.4 (Poudel). 2) Nano precipitates: spinodal decomposition → nanodots SrTe у PbTe матриці (Biswas, Northwestern 2012): 4 нм precipitates → κ = 0.7 Вт/м·К → ZT=2.2. Selectively scatters mid-freq phonons via non-coherent interface. 3) Atomic-scale defects: point defects і дислокації → short-range disorder → scatter high-freq phonons. Cu interstitials in SnSe: scatters HF phonons. Dislocation forest: Te+ Se nanoregions: scatters mid-freq. 4) Full-spectrum phonon scattering (Pan Baidu Yin method, 2016): комбінація: point defects (high-freq) + nanostructure (mid-freq) + mesoscale boundaries (low-freq) → "all-scale hierarchical architecture" → covers all frequency spectrum → κ_min → ZT=2.2 (PbTe:SrTe). 5) Anharmonicity enhancement: engineering strain or electrical field → change Grüneisen parameter → inherently increases phonon scattering. GeTe: Fe-alloying → increases anharmo → ZT=2.4. Обмеження: phonon boundary scattering also scatters electrons (especially grain size < mean free path of carrier ~10 нм) → якщо grain too small → μ↓ → σ↓ → optimum grain size balancing both.

Поточний запис: Zhao et al., Nature 2014: SnSe монокристал, p-type, ZT=2.6 при 923 K (a-b plane). 2024 update: Li et al. (USTC): High-entropy telluride → ZT=2.7 (claimed, Nature Energy, but peer debate ongoing). Чому рекорди рідкісні: ZT = S²σT/κ → independent tuning of S, σ, κ одночасно вкрай important. Проблема conflict: S і σ anti-correlated (Pisarenko relation): S∝ln(m*/n) де n — carrier density; σ=neμ; optimal n = 10¹⁹–10²⁰ cm⁻³ → trade-off оптимізований допінгом. κ_e = L·σ·T → підвищення σ завжди підвищує κ_e → мінімальна κ_l мусить → бути аномально низька. Теоретичний максимум для кристала (non-nanostructured): ZT ~ 2–3 при optimal T (обмежено minimum lattice thermal conductivity → amorphous limit). Nanostructured: ZT theoretical max ~4–5 (quantum confinement limit). Advanced concepts: topological materials, orbital resonance → ZT>5 predicted in theory but not demonstrated. Практичний поріг: ZT=3 → η~20% при ΔT=400°C → competitive with steam engines → "magical threshold" для широкого промислового deployment. Поки ZT_commercial~1–1.3 → 2030 target ~2 for leading companies (Nitto Denko, Laird, Hi-Z).

Органічні TE матеріали: PEDOT:PSS (провідний полімер): ZT = 0.2–0.4 (рекорд демонстрації 0.6). Переваги: гнучкий, lightweight, розчинний (inkjet/screen printing), biocompatible, non-toxic (no heavy metals!), low thermal conductivity κ=0.3 Вт/м·К. Rydberg group (Chalmers, 2019): PEDOT:PSS on PVDF film → wearable TE patch → 10 мкВт/cm², 38°C body T. n-type organic: тяжче ніж p-type → BBL (poly benzimidazobenzophenanthroline) ZT=0.1 (n-type, Khodagholy 2020). Металлоорганічні MOF-based TE: Cu₃(HHTP)₂: S=100 мкВ/К, ZT=0.1 → but highly tunable via ligand. Переваги органічних для wearables: conformable на шкіру → low interface thermal resistance → key! Неорганічні Bi₂Te₃ rigid → poor skin contact → effective ΔT = лише 2–3°C → organic flexible → effective ΔT = 5–10°C → despite ZT_organic much lower, real output comparable. 2030 target: ZT_organic=1.0 → can replace Bi₂Te₃ for body-worn applications. Нові: BiSbTe nanowires in polymer matrix → hybrid → ZT=1.0 flexible. Printable inorganic paste (Bi₂Te₃ nanoparticle ink, Otani Japan): screen printed on PI → Z T=0.8 → truly flexible AND good ZT. Ринковий прогноз organic TE: $300M (2030) → driven by IoT wearable self-powered sensors (OMRON, Texas Instruments).

Try it live

Everything above runs in your browser — open Stress-Strain Curve and change the parameters while it is running. Nothing is installed, nothing is uploaded, the whole model lives in one tab.