📈 Визначення Порядку Реакції — Метод Початкових Швидкостей та Інтегровані Рівняння Швидкості

Порядок реакції за реагентом — це показник степеня концентрації цього реагента в експериментально визначеному рівнянні швидкості, rate = k[A]ⁿ. Загальний порядок — це сума всіх таких показників степеня. Порядок не зчитується зі зрівноваженого рівняння реакції — його потрібно виміряти, і саме для цього призначені метод початкових швидкостей та інтегровані рівняння швидкості.

Метод початкових швидкостей вимірює миттєву швидкість на самому початку кількох окремих дослідів, кожен з яких розпочато за іншої початкової концентрації [A]₀, до того як накопичення продукту чи зворотна реакція можуть щось ускладнити. Побудова графіка ln(rate₀) залежно від ln([A]₀) дає пряму лінію, нахил якої дорівнює порядку реакції n, оскільки rate₀ = k[A]₀ⁿ означає ln(rate₀) = ln k + n·ln[A]₀.

Поділіть рівняння швидкості, записане для двох дослідів: rate₂/rate₁ = ([A]₀,₂/[A]₀,₁)ⁿ. Взявши відношення виміряних швидкостей та відношення початкових концентрацій і розв'язавши n = log(rate₂/rate₁) / log([A]₀,₂/[A]₀,₁), отримуємо порядок безпосередньо, без потреби в повній лінійній регресії — хоча більше дослідів роблять оцінку значно надійнішою.

Інтегроване рівняння швидкості виражає концентрацію як явну функцію часу, отриману інтегруванням диференціального рівняння швидкості rate = −d[A]/dt = k[A]ⁿ. Кожен порядок передбачає іншу функцію концентрації, яка лінійно змінюється з часом — [A], ln[A] або 1/[A] — тож побудова графіка потрібної функції залежно від t і перевірка на пряму лінію підтверджує порядок за повною кривою спаду одного досліду.

Інтегрування −d[A]/dt = k[A] дає ln[A] = ln[A]₀ − kt, що лінійно залежить від t з нахилом −k. Для реакції нульового чи другого порядку ln[A] є вигнутою (угнутою) функцією часу, тому лише справді реакція першого порядку дає пряму лінію саме на цій парі осей.

Для реакції першого порядку t½ = ln2/k — формула, що взагалі не містить члена [A]₀: зменшення кількості вдвічі завжди займає однаковий час незалежно від того, скільки речовини було спочатку, оскільки сама швидкість пропорційно зменшується зі спадом концентрації. Цей сталий період напіврозпаду — визначальна ознака, яку використовують для експериментального встановлення кінетики першого порядку.

Для кінетики нульового порядку t½ = [A]₀/2k, тож більша початкова концентрація потребує пропорційно більше часу для зменшення вдвічі, оскільки швидкість залишається сталою незалежно від того, скільки реагенту залишилося. Для кінетики другого порядку t½ = 1/(k[A]₀), тож більша початкова концентрація насправді зменшується вдвічі швидше, оскільки швидкість спадає пропорційно квадрату концентрації.

Одиниці k завжди підібрані так, щоб швидкість виходила в одиницях концентрації за час. Для нульового порядку k має одиниці M·с⁻¹ (сама швидкість); для першого порядку k має одиниці с⁻¹ (частота, не залежить від концентрації); для другого порядку k має одиниці M⁻¹·с⁻¹. Перевірка того, які одиниці роблять підібране k фізично осмисленим, — швидкий спосіб перевірити припущений порядок.

R² вимірює, наскільки точно набір точок відповідає прямій лінії, у діапазоні від 0 (немає лінійного зв'язку) до 1 (ідеальна пряма). Оскільки реальні дані завжди містять похибку вимірювання, хіміки підганяють усі три перетворення інтегрованого рівняння швидкості до тих самих даних спаду і обирають порядок, чий графік дає R², найближче до 1, як найімовірніший справжній порядок.

Так — порядок реакції є емпіричною величиною, яку неможливо вгадати за стехіометрією, тож багатостадійні або каталітичні механізми можуть давати дробові порядки (наприклад, 1,5) або навіть від'ємні порядки (швидкість зменшується зі зростанням концентрації певної речовини, часто спостерігається з інгібіторами). Цей симулятор моделює лише три класичні цілочислові випадки (0, 1, 2), які трапляються в більшості вступних курсів кінетики.