Каталіза на поверхні: Чому швидкість реакції пікує, а не зростає безперервно

Два гази мають приземлитися на одній металевій ділянці

Однорідний каталіз — реакція фазового газу, прискорена твердим шаром — є основою масштабної хімічної промисловості: синтез аміаку через залізо згідно з механізмом Haber-Bosch, каталітичні перетворювачі окиснення CO на платині, гідрування над нікелем. Механізм Ланґмюра-Гіншлоу описує найпоширеніший випадок, коли обидва реагенти спочатку адсорбуються на поверхні каталізатора, а реакція відбувається лише тоді, коли вони приземляються поруч один з одним. Це трирівнева історія: адсорбція А, адсорбція В і поверхнева реакція між адсорбованим А та сусіднім адсорбованим В — газ не реагує безпосередньо.

Лангм’юрівський ізотерм: Який обсяг поверхні заповнено?

Перш ніж можна записати швидкість реакції, необхідно знати, яка частка місць на поверхні зайнята кожною з речовин у певний момент часу — лангм’юрівський ізотерм адсорбції. Для однієї речовини при рівновазі між адсорбцією та десорбцією:

θ = (К * P) / (1 + К * P) // К: рівноважна константа адсорбції, P: частковий тиск При низькому тиску θ зростає приблизно лінійно з P; при високому тиску поверхня насичується і θ наближається до 1, незалежно від збільшення кількості газу, оскільки місць обмежена кількість. При наявності двох конкуруючих речовин A та B, що використовують одні й ті самі місця, покриття кожної з них пригнічується присутністю іншої.

theta = (K * P) / (1 + K * P)     // K: adsorption equilibrium constant, P: partial pressure

Поверхневий каталіз: Механізм Ланґмюра-Гіншледа

Вираз швидкості, що наведено вище, містить всю історію того, чому кінетика Ланґмюра-Гіншледа виробляє вулканоподібну криву, загострену вгору, коли ви графітейте швидкість проти співвідношення тиску A до B (або проти міцності зв’язування у сенсі принципу Сабатьєра). Якщо A майже не адсорбується, то тета_A близький до нуля і швидкість обмежується незалежно від того, скільки B присутнє. Якщо A надмірно сильно адсорбується, це призводить до насичення поверхні та витісняє B — тета_A наближається до 1, але тета_B пригнічується до нуля, і швидкість знову падає з іншого боку. Максимум досягається в проміжному балансі, де обидва види мають значне покриття. Це мікроскопічна версія принципу Сабатьєра: хороший каталізатор зв’язує реагент ні занадто слабко (недостатньо довго тримається для реакції), ні занадто сильно (продукт або сам реагент не дають йому відірватися, отруюючи поверхню).

Самоотруювання та обмежуючий покрив

Каталізатор може бути жертвою своєї ефективності. Якщо один реагент (або неактивний домішок, або продукт сам по собі) сильно зв’язується, що призводить до домінування у кількості місць на поверхні, поверхня стає самоотруєною — вкрита видом, який не реагує, або вже відреагував і не покине її. Класичні приклади – отруювання поверхонь платини вуглекислотою окиснювачами та забруднення каталітичних нейтралізаторів сіркою. Оскільки швидкість Ланґмюра-Гінштелда є добутком двох покриттів, які повинні ділитися одним кінцевим обсягом місць, збільшення часткового тиску одного реагенту без обмежень не є надійним способом прискорення реакції – після вулканічного піку вона активно сповільнюється.

Механізм Ланґмюра-Гіншлюва проти Ейлі-Райдела

Конкуруючий механізм, Ейлі-Райдела, передбачає адсорбцію лише однією специею; інша реагує безпосередньо з газової фази, вдаряючись об адсорбовану молекулу. Динаміка Ейлі-Райдела є першого порядку щодо тиску газофазного реагента та не проявляє такої ж конкурентної пригнічення вулканоподібної форми, оскільки немає другої специї, яка конкурує за місця.

Розрізнення між цими двома механізмами експериментально зазвичай полягає в тому, як швидкість реагує, коли один парціальний тиск приводиться до насичення: швидкості Ланґмюра-Гіншлюва падають після піку, а швидкості Ейлі-Райдела продовжують зростати (або плавно насичуються), оскільки газофазний реагент ніколи не потребує власного місця.

Frequently asked questions

Спробуйте наживо

Усе, що вище, працює прямо у вашому браузері — відкрийте Surface Catalysis і змінюйте параметри під час роботи. Нічого не встановлюється, нічого не завантажується на сервер, уся модель живе в одній вкладці.