Активенія енергії та теорія зіткнень: Чому більшість зіткнень нічого не роблять

Не кожне зіткнення призводить до реакції

Теорія зіткновений починається з простого спостереження: для того, щоб дві молекули відповідали, вони спочатку повинні зіткнутися, але переважна більшість зіткновений у будь-якому реальному газі або розчині нічого не роблять – молекули відштовхуються один від одного без змін. Для того, щоб зіткнення дійсно відбулося, повинні одночасно виконуватися дві умови. По-перше, стикаючіся молекули повинні мати достатню кінетичну енергію вздовж лінії удару, щоб подолати енергетичний бар’єр активації Ea – енергію, що відоляє між реагентами та продуктами. По-друге, вони повинні мати приблизно правильне положення – активний центр повинен зустрітися з активним центром, а не випадковим обличчям.

Діаграма координати реакції

Побудуйте графік потенціальної енергії відносно координати реакції – однієї осі, яка відстежує прогрес від реагентів до продуктів – і отримаєте звичайний малюнок: реагенти знаходяться у низинах, продукти – у нижчих або вищих низах, а між ними розташований хребет на стадії переходу (тимчасовий, нестабільний активований комплекс). Ea є висотою цього хребта над низою реагентів; ентальпія реакції ΔH є різницею між низою продуктів та низою реагентів. Реакція може бути екзотермічною (ΔH < 0, низ продукту нижча) і все ще повільною, оскільки повільність визначається висотою хребта, а не тим, яка сторона опиняється нижчою.

energy
  |        ___
  |       /   \   <- transition state (activated complex)
  |      / Ea  \
  |reactants     \___
  |                products (here: exothermic, DeltaH < 0)
  +----------------------------> reaction coordinate

Рівняння Арреніуса та розподіл Больцмана

Сванте Арреніус (1889) встановив емпіричну форму, яка описує залежність констант швидкості реакцій від температури, і ця формула має чітке фізичне тлумачення:

k = A * exp(-Ea / (R * T)) A – це пре-експоненційний (частотний) фактор — ймовірність зіткнень молекул з відповідною орієнтацією, незалежно від їхньої енергії. Експоненціальний член представляє собою частку молекул, чия кінетична енергія перевищує Ea, взяту з розподілу Больцмана молекулярних швидкостей. Цей розподіл має довгий високий енергетичний хвіст, і експонента в рівнянні Арреніуса точно відповідає площі під цим хвостом понад Ea. Оскільки хвіст є експоненціальним, швидкість реакції надзвичайно чутлива до температури – загальне правило показує, що підвищення температури на 10°C приблизно подвоює типову швидкість реакції при кімнатній температурі, лише через те, що більше молекул подолають фіксований бар’єр.

k = A * exp(-Ea / (R * T))

Стеричний фактор: енергії само по собі недостатньо

Реальні експериментальні коефіцієнти частості майже завжди менші, ніж теоретична частота зіткнень, передбачена кінетичною теорією. Ця різниця компенсується стеричним фактором p (іноді називаним фактором орієнтації або ймовірності), який зазвичай значно нижчий за 1, іноді досягаючи 10⁻⁴ – 10⁻⁶ для реакцій, що потребують дуже специфічного вирівнювання великих або складних молекул. Малі, прості, симетричні молекули, такі як два атоми, які стикаються, можуть мати p близький до 1; велика органічна реакція, яка потребує точного кута підходу, може мати p в кілька порядків величини менший. У найпростішому вигляді теорія зіткнень враховує лише енергетичну умову; орієнтована умова – це те, де теорія перехідного стану пізніше дала кращу кількісну оцінку, розглядаючи сам перехідний стан як квазірівноварну особу.

Чому каталізатор прискорює реакцію без споживання

Каталізатор не додає енергії реагентам і не змінює ΔH. Він забезпечує альтернативний шлях реакції з нижчою енергією активації – іншу, легшу «ямку» на діаграмі координатної дії, часто зовсім іншим механізмом (адсорбцію на металевій поверхні, координуючись із активним центром ферменту, утворення проміжних продуктів, які самі по собі мають нижчий бар’єр для перетину). Оскільки експонента Арреніуса надзвичайно чутлива до Ea, навіть помітна її зменшення – скажімо, на 20-30%, може прискорити реакцію у багато порядків величини за фіксованої температури, що є основною причиною каталізу в промисловості та біохімії.

Frequently asked questions

Спробуйте наживо

Усе, що вище, працює прямо у вашому браузері — відкрийте Activation Energy і змінюйте параметри під час роботи. Нічого не встановлюється, нічого не завантажується на сервер, уся модель живе в одній вкладці.