Кінетика реакцій: Арріхена, закони швидкості та послідовні реакції

Закони швидкості: як концентрація визначає швидкість

Хімічна кінетика ставить питання не про те, чи відбувається реакція (це термодинаміка), а про те, наскільки вона відбувається. Для елементарної стадії закон швидкості стверджує, що швидкість реакції пропорційна концентраціям реагентів, піднесеним до степеня, який називається порядком реакції:

швидкість = k · [A]^m · [B]^n // k = константа швидкості, m+n = загальний порядок перший порядок: d[A]/dt = -k[A] → [A](t) = [A]0 · e^(-kt) другий порядок: d[A]/dt = -k[A]² → 1/[A](t) = 1/[A]0 + kt онлайн-демонстрація · A→B→C послідовні концентрації розчинів з часом● LIVE Для простого експоненційного замирання першого порядку, концентрація падає експоненціально і середня тривалість напіврозкладу t½ = ln(2)/k є постійною незалежно від початкової концентрації — це ознака, яку можна використовувати для визначення першого порядку кінетики експериментально. Другий порядок кінетика поводиться дуже по-різному: її середня тривалість залежить від початкової концентрації, збільшуючись зі зменшенням концентрації реакції, оскільки швидкість сама по собі залежить від квадрату зменшуючоїся кількості.

rate = k · [A]^m · [B]^n        // k = rate constant, m+n = overall order
first-order:   d[A]/dt = -k[A]          → [A](t) = [A]0 · e^(-kt)
second-order:  d[A]/dt = -k[A]²         → 1/[A](t) = 1/[A]0 + kt

Рівняння Арреніуса: чому тепло прискорює все

Сванте Арреніус (1889) виявив, що константи швидкості для величезного діапазону реакцій дотримуються однієї експоненціальної залежності від температури:

k = A · exp( -Ea / (R·T) ) A = преконстанта (частотний фактор) — частота та орієнтація зіткнень Ea = активаційна енергія (Дж/моль) R = газова стала, T = абсолютна температура (К) Фізична картина – теорія зіткнення: молекули реагентів повинні стикатися з достатньою кінетичною енергією, щоб подолати бар’єр енергії активації — Ea — і з приблизно правильною відносною орієнтацією для розриву та реформування зв’язків. Розподіл Больцмана показує, що частка молекул із кінетичною енергією вище будь-якого порогу зростає експоненціально з температурою, що є точним поясненням того, чому помірний підвищення температури призводить до такого великого збільшення швидкості: правило, яке ґрунтується на тому, що швидкість реакції приблизно подвоюється для кожного підвищення температури на 10 °C, є прямим, хоча й приблизним, наслідком типових значень Ea (близько 50 кДж/моль), підставлених у експоненційну функцію Арреніуса поблизу кімнатної температури.

k = A · exp( -Ea / (R·T) )
  A  = pre-exponential (frequency) factor — collision rate & orientation
  Ea = activation energy (J/mol)
  R  = gas constant, T = absolute temperature (K)

Послідовні реакції: A → B → C

Коли реакція відбувається через проміжне з’єднання, A → B → C, концентрація проміжного B спочатку зростає, оскільки воно утворюється з A, досягає піку та потім падає, оскільки воно споживається швидше, ніж відновлюється. Його регулюючі рівняння — це невелика закопчена лінійна система:

d[A]/dt = -k1[A]

d[B]/dt = k1[A] - k2[B]

d[C]/dt = k2[B]

[A](t) = [A]0·e^(-k1t)

[B](t) = [A]0 · k1/(k2-k1) · ( e^(-k1t) - e^(-k2t) ) (k1 ≠ k2)

Незалежно від того, який крок є повільнішим, він домінує в спостережуваній загальній швидкості — це визначальний крок швидкості, і коли k1 ≪ k2 (A→B набагато повільніше ніж B→C), [B] ніколи не наростає значно та весь двоступеневий процес поводиться, як правило, просто як проста першого порядку розпад A→C із константою швидкості k1. Коли k1 ≫ k2, B накопичується майже повністю перед повільним витіканням до C, і пік у концентрації [B] може тривати протягом тривалого часу — форма цієї кривої концентрації сама по собі є відбитком, який можна використовувати для діагностики того, який крок обмежує швидкість з експериментальних даних.

d[A]/dt = -k1[A]
d[B]/dt =  k1[A] - k2[B]
d[C]/dt =  k2[B]
[A](t) = [A]0·e^(-k1t)
[B](t) = [A]0 · k1/(k2-k1) · ( e^(-k1t) - e^(-k2t) )     (k1 ≠ k2)

Катализатори та зворотність

Каталізатор прискорює реакцію, надаючи альтернативний шлях з нижчою енергією активації — він не змінює термодинаміку реакції (термічне положення рівноваги та загальну вільну енергію) або без нього, лише зменшуючи перешкоду між реагуючими речовинами та продуктами, таким чином прискорюючи їх наближення до рівноваги, а не змінюючи положення цієї рівноваги.

Зворотні реакції додають константу швидкості зворотного процесу k₋₁ поряд із константою швидкості прямого процесу k₁; у рівновазі швидкості прямого та зворотного процесів стають рівними, а відношення констант швидкості дає константу рівноваги безпосередньо, K_eq = k₁/k₋₁ — кінетичне та термодинамічне описуються одного і того ж процесу, пов'язаного цією однією взаємозв’язком.

Frequently asked questions

Спробуйте наживо

Усе, що вище, працює прямо у вашому браузері — відкрийте Chemical Reaction Kinetics і змінюйте параметри під час роботи. Нічого не встановлюється, нічого не завантажується на сервер, уся модель живе в одній вкладці.