Kinetyka Reakcji: Arrhenius, Prawo Szybkości i Sekwencyjne Reakcje

Prawo szybkości: jak stężenie determinuje prędkość

Dynamika chemiczna pyta nie o to, czy reakcja zachodzi (to termodynamika), ale jak szybko. Dla elementarnego kroku prawo szybkości mówi, że szybkość reakcji jest proporcjonalna do stężenia reagentów podniesionych do potęg zwanych rzędem reakcji:

szybkość = k · [A]^m · [B]^n // k = stała szybkości, m+n = rząd całkowity reakcja pierwszego rzędu: d[A]/dt = -k[A] → [A](t) = [A]0 · e^(-kt) reakcja drugiego rzędu: d[A]/dt = -k[A]² → 1/[A](t) = 1/[A]0 + kt live demo · Koncentracje reakcji A→B→C sekwencyjnych w czasie● LIVE Dla prostego rozpadu pierwszego rzędu, stężenie spada wykładniczo i połowiczny okres czasu (t½) = ln(2)/k jest stały niezależnie od początkowego stężenia – cecha, którą można wykorzystać do identyfikacji reakcji pierwszego rzędu eksperymentalnie. Reakcje drugiego rzędu zachowują się zupełnie inaczej: jego połowiczny okres czasu zależy od początkowego stężenia, wydłuża się wraz z postępem reakcji i spadkiem koncentracji, ponieważ szybkość sama w sobie zależy od kwadratu malejącej ilości.

rate = k · [A]^m · [B]^n        // k = rate constant, m+n = overall order
first-order:   d[A]/dt = -k[A]          → [A](t) = [A]0 · e^(-kt)
second-order:  d[A]/dt = -k[A]²         → 1/[A](t) = 1/[A]0 + kt

Równanie Arrhenius: dlaczego ciepło przyspiesza wszystko

Svante Arrhenius (1889) stwierdził, że współczynniki szybkości reakcji w ogromnym zakresie reakcji przestrzegają tej samej wykładniczej zależności od temperatury:

k = A · exp( -Ea / (R·T) ) A = czynnik pre-eksponencjalny (częstotliwość) — częstotliwość i orientacja zderzeń Ea = energia aktywacji (J/mol) R = stała gazowa, T = temperatura absolutna (K) W obrazie fizycznym jest teoria zderzeń: cząsteczki reagujące muszą ulegać zderzeniom z wystarczającą energią kinetyczną, aby pokonać barierę energetyczną — energię aktywacji Ea — i z przybliżoną odpowiednią orientacją względną, aby przerwać i utworzyć ponownie wiązania. Rozkład Boltzmann mówi o tym, że ułamek cząsteczek z energią powyżej jakiegokolwiek progu rośnie wykładniczo wraz z temperaturą, co dokładnie wyjaśnia, dlaczego umiarkowany wzrost temperatury powoduje tak duży wzrost szybkości reakcji: zasada empiryczna, że szybkość reakcji rośnie w przybliżeniu dwukrotnie dla każdego wzrostu o 10 °C, jest bezpośrednim, choć przybliżonym, wynikiem typowych wartości Ea (około 50 kJ/mol) wprowadzonych do wykładniczej potęgi Arrhenius w temperaturze pokojowej.

k = A · exp( -Ea / (R·T) )
  A  = pre-exponential (frequency) factor — collision rate & orientation
  Ea = activation energy (J/mol)
  R  = gas constant, T = absolute temperature (K)

Następne reakcje: A → B → C

Gdy reakcja przebiega przez pośredniczące związki, A → B → C, to początkowo koncentracja tego pośredniczącego związku B rośnie, ponieważ jest produkowany z A, osiąga szczyt i następnie spada, gdy szybciej reaguje z utworzeniem C niż jest uzupełniany. Jego równania kontrolne stanowią mały, sprzężony układ liniowy:

d[A]/dt = -k1[A]

d[B]/dt = k1[A] - k2[B]

d[C]/dt = k2[B]

[A](t) = [A]0·e^(-k1t)

[B](t) = [A]0 · k1/(k2-k1) · ( e^(-k1t) - e^(-k2t) ) (k1 ≠ k2)

Niezależnie od tego, który etap jest wolniejszy, dominuje obserwowana ogólna szybkość – to etap decydujący o szybkości, a gdy k1 ≪ k2 (A→B jest znacznie wolniejsze niż B→C), [B] nigdy nie rośnie znacząco i cała dwuetapowa sekwencja zachowuje się, w dobrym przybliżeniu, jak prosta pierwszorzędowa reakcja rozpadu A→C o współczynniku szybkości k1. Gdy k1 ≫ k2, B gromadzi się prawie całkowicie, a następnie powoli ulega rozkładowi na C, a szczyt w [B] może utrzymywać się przez długi czas – kształt tej krzywej stężenia jest sam w sobie odcisk palca, którego można użyć do diagnozowania, który etap jest ograniczający szybkością, z danych eksperymentalnych.

d[A]/dt = -k1[A]
d[B]/dt =  k1[A] - k2[B]
d[C]/dt =  k2[B]
[A](t) = [A]0·e^(-k1t)
[B](t) = [A]0 · k1/(k2-k1) · ( e^(-k1t) - e^(-k2t) )     (k1 ≠ k2)

Katalizatory i odwracalność

Kataliza to przyspieszenie reakcji poprzez dostarczanie alternatywnej ścieżki reakcji o niższej energii aktywnej – nie wpływa to na termodynamikę (położenie równowagi i zmianę entropii są identyczne z i bez katalizatora), jedynie na barierę kinetyczną oddzielającą reagenty od produktów. Kataliza przyspiesza proces dążenia do równowagi, a nie jej położenie. Reakcje odwracalne dodają stały kierunku (k₋₁) obok stałego kierunku reakcji p (k₁); w stanie równowagi szybkości reakcji do przodu i do tyłu stają się równe, a stosunek stałych szybkości daje stałą równowagi bezpośrednio, K_eq = k₁/k₋₁ – opis kinetyczny i termodynamiczny reakcji odwracalnej to dwa punkty widzenia tego samego procesu, połączone przez tę jedną zależność.

Frequently asked questions

Wypróbuj na żywo

Wszystko powyżej działa bezpośrednio w Twojej przeglądarce — otwórz Chemical Reaction Kinetics i zmieniaj parametry podczas działania. Nic nie jest instalowane ani przesyłane na serwer, cały model działa w jednej karcie.