Оствальдівське Розповсюдження: Чому Великі Гранули Споживають Малі

Вигнуті поверхні завжди трохи менш стабільні

Після того, як зародження створило популяцію малих крапель, зернят або бульбашок, розподілених у матриці, система не закінчує свій розвиток навіть за постійної температури та постійної загальної кількості матеріалу. Маленька частинка має сильно вигнуту поверхню, і поверхневий натяг тягне цю вигнуту поверхню всередину з додатковим тиском — чим менший радіус, тим більший тиск, відповідно до рівняння Young-Laplace ΔP = 2γ/r. Цей додатковий внутрішній тиск підвищує місцеву хімічну потенціальну енергію матеріалу безпосередньо біля поверхні, що в свою чергу підвищує рівноважну розчинність (або насиченість випару) цього матеріалу в навколишній матриці, поруч із маленькою частинкою, порівняно з частинкою великого розміру.

Це явище відоме як ефект Гіббса-Томсона, і воно створює градієнт концентрації в матриці між малими та великими частинками, навіть якщо ніде немає різниці температур. Матеріал дифундує вниз за цим градієнтом — віддаляючись від малих, більш розчинних частинок і до великих, менш розчинних. Маленькі частинки стискаються та зрештою зникають; великі частинки ростуть. Вільгельм Оствальд описав явище в 1896 році, і воно тепер носить його ім'я.

Теорія LSW та закон кубічного кореня

Ліфшіц і Сліозов, а незалежно від цього – Вагнер, у 1961 році вивели те, як це дифузійно-підвищена розмивка впливає на всю розподілену величину розмірів з часом, не лише на пару частинок. Швидкість росту кожної частинки залежить від локального дифузійного поля, яке створюють усі інші частинки, що робить повну проблему справді багаточастинковою – але в середньому по великій популяції результат стискається до вражаюче простого асимптотичного закону:

Джібс-Томсон: c_eq(r) = c_inf * exp(2*gamma*V_m / (r*R*T)) ~ c_inf * (1 + 2*gamma*V_m/(r*R*T)) dифузійний потік до/з частинки радіусом r ~ D * (c_inf - c_eq(r)) / r Асимптотичний результат LSW (пізня фаза): <r(t)>^3 - <r(0)>^3 = K * t (K залежить від D, гамма, розчинності, температури) => <r(t)> ~ t^(1/3) середній радіус зростає як кубічний корінь часу LSW теорія також передбачає конкрельну, універсальну форму розподілу розмірів частинок, коли система досягає цього самоподібного "пізнього" режиму – розподіл з різким обривом приблизно в 1.5 рази від середнього радіуса, оскільки будь-яка частинка, яка б росла більше, ніж це, споживає свою локальну подачу занадто швидко і сповільнює себе. Реальні системи дещо розширюють цей розподіл через взаємодії між частинками та нерозведені ефекти, які оригінальна теорія ігнорує, але основний закон t^(1/3) зростання середнього розміру є дивовижно надійним і проявляється в величезному діапазоні матеріалів.

Gibbs-Thomson:   c_eq(r) = c_inf * exp(2*gamma*V_m / (r*R*T))  ~  c_inf * (1 + 2*gamma*V_m/(r*R*T))

diffusion flux to/from a particle of radius r  ~  D * (c_inf - c_eq(r)) / r

LSW asymptotic (late-time) result:

  ^3  -  ^3   =   K * t          (K depends on D, gamma, solubility, temperature)

  =>     ~  t^(1/3)      the mean radius grows as the cube root of time

Практичне значення

Остіольдове зрілість регулює довгострокову стабільність майже всього, що диспергується у вигляді малих крапель або частинок у безперервній фазі. У металургії вона погіршує структуру зміцнюючих осадів у чавуноподібних сплавах, що пояснює обмежений термін служби цих сплавів – якщо нагрівати їх занадто довго, осіди розмиваються, поки вони не перестають ефективно блокувати рух дислокацій. У харчовій хімії це причина, чому тонкі емульсії, такі як майонез, морозиво або пінясті продукти, з часом стають грубішими та зернистішими під час зберігання, а також причина, чому виробники додають поверхнево-активні речовини та стабілізатори спеціально для її придушення. У геології це призводить до погіршення структури мінеральних кристалів під час метаморфізму протягом геологічних масштабів часу. І це серйозна проблема у синтезі наночастинок, де дослідники активно борються з нею (часто за допомогою дуже нерозчинних матеріалів покриття), щоб запобігти розчиненню дорогого інженерного обладнання в інші частинки.

Розрізнення дозрівання та звичайного росту зерна

Важливо відрізняти процес дозрівання Оствальда від простого росту зерна в однофазному полікристалі, де самі границi зерен рухаються, щоб зменшити загальну площу меж, а великі зерна безпосередньо споживають менші, не потребуючи дифузії кр̃ поза матричною фазою. Обидва процеси дають однакову результативність — великі ознаки, що поглинаються малими, під впливом поверхневої або інтерфейсної енергії, і обидва часто слідують за законом Пауерса у часі, але механізм транспорту, показник та мікроскопічна сила волі відрізняються. Дозрівання Оствальда конкретно потребує другої фази (матриці або безперервної фази), кр̃ де зерноподібний вид може дифундувати з малих частинок до великих, не потребуючи дифузії

Часті запитання

Спробуйте наживо

Усе, що вище, працює прямо у вашому браузері — відкрийте Ostwald Ripening і змінюйте параметри під час роботи. Нічого не встановлюється, нічого не завантажується на сервер, уся модель живе в одній вкладці.