Dojrzewanie Ostwalda: Dlaczego Duże Ziarna Zjada Małe

Zgięte powierzchnie są zawsze nieco mniej stabilne

Po uwadaniu, które wygenerowało populację małych kropelek, ziarn lub pęcherzyków rozproszonych w macierzy, system nie kończy się ewolucją nawet przy stałej temperaturze i stałej całkowitej ilości materiału. Mały cząstek posiada bardzo zakrzywioną powierzchnię, a napięcie powierzchniowe ciągnie tę zakrzywioną powierzchnię do środka z dodatkowym ciśnieniem – im mniejszy promień, tym wyższe ciśnienie, zgodnie z zależnością Younga-Laplace ΔP = 2γ/r. To dodatkowe ciśnienie podnosi lokalną potencjal chemiczną materiału tuż przy powierzchni, co z kolei zwiększa równowagową rozpuszczalność (lub parę) tego materiału w otaczającej macierzy, obok małego cząsteczki, w porównaniu do obok dużego.

Jest to efekt Gibbsa-Thomsona i ustawia gradient stężenia w macierzy między małymi a dużymi cząsteczkami, nawet jeśli nigdzie nie występuje różnica temperatur. Materiał dyfunduje wzdłuż tego gradientu – z dala od małych, wysoce rozpuszczalnych cząstek i w stronę dużych, mniej rozpuszczalnych. Małe cząsteczki kurczą się i ostatecznie znikały; duże cząsteczki rosną. Wilhelm Ostwald opisał to zjawisko w 1896 roku i nosi jego imię.

Teoria LSW i prawo pierwiastka sześciennego

Lifszitz i Slyozov, a niezależnie Wagner, w 1961 roku opracowali to, co ten proces wyzwalania przez dyfuzję robi z całym rozkładem wielkości w czasie, nie tylko dla pary cząstek. Wskaźnik wzrostu każdej cząstki zależy od lokalnego pola dyfuzyjnego wytworzonego przez każdą inną cząstkę, co sprawia, że ​​cały problem jest naprawdę wieloparczłonowy — ale średnio na dużej populacji, wynik upada do zaskakująco prostego prawa asymptotycznego:

Gibbs-Thomson: c_eq(r) = c_inf * exp(2*gamma*V_m / (r*R*T)) ~ c_inf * (1 + 2*gamma*V_m/(r*R*T)) przepływ dyfuzji do/z cząstki o promieniu r ~ D * (c_inf - c_eq(r)) / r Wynik asymptotyczny LSW (późny czas): <r(t)>^3 - <r(0)>^3 = K * t (K zależy od D, gamma, rozpuszczalności, temperatury) => <r(t)> ~ t^(1/3) średni promień rośnie jako sześcian pierwiastka czasu Teoria LSW przewiduje również konkretny, uniwersalny kształt rozkładu wielkości cząstek po tym samorozgałęziającym się „późnym” stanie – rozkład z ostrym cięciem w przybliżeniu 1,5 raza średniego promienia, ponieważ każdy cząstka, która by rosła szybciej niż to, zużywałaby zbyt szybko lokalne źródło i spowalniałaby siebie. Rzeczywiste systemy nieco rozszerzają ten rozkład ze względu na interakcje między cząstkami i efekty nieściśliwości, które oryginalna teoria pomija, ale podstawowy praw czas^(1/3) wzrost średniej wielkości jest niezwykle trwały i pojawia się w ogromnym zakresie materiałów.

Gibbs-Thomson:   c_eq(r) = c_inf * exp(2*gamma*V_m / (r*R*T))  ~  c_inf * (1 + 2*gamma*V_m/(r*R*T))

diffusion flux to/from a particle of radius r  ~  D * (c_inf - c_eq(r)) / r

LSW asymptotic (late-time) result:

  ^3  -  ^3   =   K * t          (K depends on D, gamma, solubility, temperature)

  =>     ~  t^(1/3)      the mean radius grows as the cube root of time

Zastosowania w praktyce

Ostwald ripening reguluje stabilność niemal wszystkiego rozproszonego jako drobne krople lub cząsteczki w fazie ciągłej. W metalurgii powoduje koarszenie wzmacniających osadów w stopach wyżarzonych, dlatego też te stopy mają ograniczoną temperaturę użytkowania – zbyt długa eksploatacja w wysokiej temperaturze prowadzi do koarszenia osadów, co z kolei zmniejsza ich skuteczność w blokowaniu ruchu dyslokacji. W nauce żywności jest to przyczyna powolnego pogorszenia jakości drobnych emulsji, takich jak majonez, sorbet lub produkty pianowe, a także przyczynia się do koarsowania osadów przez formulatorów, którzy dodają środki powierzchniowo czynne i stabilizatory w celu jej tłumienia. W geologii wpływa na koarszenie ziareł podczas metamorfizmu w skali geologicznej. Stanowi poważny problem w syntezie nanocząstek, gdzie badacze aktywnie go zwalczają (często stosując bardzo nierozpuszczalne materiały osłonowe), aby zapobiec rozpuszczaniu się droższych nanocząstek w inne.

Rozróżnienie dojrzałości od zwykłego wzrostu ziarna

Warto oddzielić dojrzewanie Ostwalda od zwykłego wzrostu ziarna w jednofazowym polikrystalicie, gdzie granice ziaren same się poruszają, aby zmniejszyć całkowitą powierzchnię graniczną i większe ziarna bezpośrednio konsumują mniejsze, bez potrzeby dyfuzyjnego transportu przez oddzielną fazę. Oba procesy dążą do tego samego wyniku jakościowego — duże cechy zjadające małe, napędzane energią powierzchniową lub interfejsową — a oba często podlegają zachodzeniu w czasie zgodnie z prawem mocy, ale mechanizm transportu, wykładnik i siła napędowa na poziomie mikroskopowym różnią się. Dojrzewanie Ostwalda wymaga specyficznie drugiej fazy (fazy macierzystej lub ciągłej) poprzez którą gatunek zjadany może dyfuzyjnie przemieszczać się od małych do dużych, bez potrzeby dyfuzyjnego transportu przez oddzielną fazę.

Frequently asked questions

Wypróbuj na żywo

Wszystko powyżej działa bezpośrednio w Twojej przeglądarce — otwórz Ostwald Ripening i zmieniaj parametry podczas działania. Nic nie jest instalowane ani przesyłane na serwer, cały model działa w jednej karcie.