Розподіл Максвелла-Болцмана

Кінетична теорія: молекули та температура

Кінетична теорія моделює ідеальний газ як N однакових, часткових точкових частинок, що мають абсолютно еластичні зіткнення, і чий єдиний взаємодія – миттєві зіткнення з статистично некорельованими результатами («припущення молекулярного хаосу»). Використовуючи лише закони Ньютона для опису цієї картини, теорема рівномірного розподілу (equipartition theorem) пов’язує абсолютну температуру із середньою кінетичною енергією:

⟨½m·v_x²⟩ = ½·k_B·T // один поступальний ступінь вільності ⟨E_k⟩ = ½m⟨v²⟩ = 3/2 · k_B·T // три ступені свободи (x,y,z) k_B = 1.380649 × 10⁻²³ Дж/К // стала Больцмана Температура, таким чином, є просто макроскоричним бухгалтерським обліком мікроскопічної кінетичної енергії. Відносна ймовірність того, що молекула займає стан енергії E, визначається фактором Больцмана P ∝ e^(−E/k_BT) — експоненційним пригніченням високоенергетичних станів, яке лежить в основі хімічної кінетики та рівняння Арреніуса, і є насінням повної швидкості розподілу нижче.

⟨½m·v_x²⟩ = ½·k_B·T                    // one translational degree of freedom
⟨E_k⟩ = ½m⟨v²⟩ = 3/2 · k_B·T             // three degrees of freedom (x,y,z)
k_B = 1.380649 × 10⁻²³ J/K               // Boltzmann's constant

Від гауссівських компонентів до розподілу швидкості

У термодинамічному рівновазі без переважного напрямку, кожен компонента декартової швидкості розподілена незалежно та за нормальним законом з дисперсією σ² = k_BT/m:

f(v_x) = √(m/(2πk_BT)) · exp(−m·v_x²/2k_BT) Швидкість v = |v| є іншою величиною — скалярним значенням, v ≥ 0 — отриманою шляхом інтегрування 3D гауссівського розподілу у всіх напрямках, розглядаючи простір швидкостей як набір товстих сферичних оболонок площею 4πv²:

f(v) = 4π · (m/(2πk_BT))^(3/2) · v² · exp(−m·v²/2k_BT) 4πv² — об'єм сферичної оболонки: більше напрямків при вищій v (m/(2πk_BT))^(3/2) — нормалізаційний констант exp(−mv²/2k_BT) — бозе-фаза, що пригнічує високі швидкості Термін v² зростає, а експонента падає, конкуруючи одна з одною, що призводить до характерної правосторонньої симетричної форми, яка досягає піку на кінцевій швидкості, а не в нулі.

f(v_x) = √(m/2πk_BT) · exp(−m·v_x²/2k_BT)

Три різні властивості швидкості

Через асиметрію розподілу, його пік (мода), середнє значення та середньоквартальне значення є трьома незалежними чиселами.

v_p   = √(2k_BT/m)         // most probable — peak of f(v), solve df/dv = 0
⟨v⟩   = √(8k_BT/πm)         // mean speed
v_rms = √(3k_BT/m)          // root-mean-square — the speed relevant to pressure, KE
  ordering:  v_p < ⟨v⟩ < v_rms   (ratio v_p : ⟨v⟩ : v_rms ≈ 1 : 1.128 : 1.225)

Вибірка з розподілу: Box-Muller

Молекулярно-динамічне моделювання потребує вибору випадкових швидкостей, які вже відповідають розподілу Максвелла-Болцмана. Оскільки кожен картезіанський компонент є незалежним гаусовим розподілом, Box-Muller трансформування – яке перетворює два випадкові числа з рівномірного розподілу на два незалежні стандартні нормальні випадки – дає саме те, що потрібно, масштабоване на σ = √(k_BT/m):

function boxMuller() {
  const u1 = Math.random(), u2 = Math.random();
  const r = Math.sqrt(-2 * Math.log(u1));
  return [ r*Math.cos(2*Math.PI*u2), r*Math.sin(2*Math.PI*u2) ]; // two N(0,1) samples
}

function sampleVelocity(m, T, kB = 1.380649e-23) {
  const sigma = Math.sqrt(kB * T / m);
  const [gx, gy] = boxMuller(), [gz] = boxMuller();
  return [sigma*gx, sigma*gy, sigma*gz];   // vx, vy, vz — each ~ N(0, sigma^2)
}

Залежність температури та її значення

Підвищення T розширює та вирівнює f(v) — більше молекул досягають більших швидкостей, а також v_p, ⟨v⟩ і v_rms зростають як √T. Ця єдина крива лежить в основі коефіцієнтів витікання (законом Гrahама), частки молекул, достатньо енергійної для перетину бар'єру активації реакції (хімічні кінетика) та атмосферного виходу: планета утримує газ лише якщо її швидкість ухилу значно перевищує високий хвостовий кінець розподілу Максвелла-Болцмана при відповідній температурі — що саме пояснює, чому Земля зберегла азот і кисень, але втратила більшу частину свого первинного водню та гелію.

Часті запитання

Спробуйте наживо

Усе, що вище, працює прямо у вашому браузері — відкрийте the simulation і змінюйте параметри під час роботи. Нічого не встановлюється, нічого не завантажується на сервер, уся модель живе в одній вкладці.