Potential Energy: Understanding How Objects Interact

Q: Чи завжди відбувається швидка спонтанна реакція (негативне ΔG)?

Ні — схильність до реакції та її швидкість – це взаємопов'язані питання. ΔG є термодинамічною величиною: вона вказує на те, що реакція термодинамічно переважна і зрештою рухатиметься до рівноваги. Швидкість – це кінетичне питання, яке визначається енергією активації. Перетворення алмазу на графі має негативне ΔG, але відбувається настільки повільно, що воно фактично є постійним при кімнатній температурі.

Q: Що означає, коли ΔG дорівнює точно нулю?

ΔG = 0 позначає рівновагу – обидва процеси (прямий і зворотний) однаково переважні, тому немає чистої сили тяжіння в жодному напрямку. Розв’язуючи рівняння ΔG = ΔH - TΔS = 0, отримуємо температуру перетину T = ΔH/ΔS, при якій температурнозалежна реакція перемикається від схильної до не схильної до спонтанності, як танення льоду точно при 0°C.

Q: Як ΔG пов'язаний з рівноважною константою K?

Через ΔG° = -RT ln K, який безпосередньо пов’язує стандартну вільну енергію з тим, наскільки далеко йде реакція до досягнення рівноваги. Велике негативне ΔG° дає велику K (продукти сильно переважують); велике позитивне ΔG° дає малу K (реагенти сильно переважують); ΔG° = 0 дає K = 1.

Дві конкуруючі тенденції, складені в одне число

Кожна природна взаємодія тяжіє до двох тенденцій одночасно: системи схиляються до нижчої енергії (віддаючи перевагу негативному ΔH, екзотермічній зміні) та до більшого безладу (віддаючи перевагу позитивному ΔS, збільшенню ентропії). Ці дві тенденції не завжди узгоджуються, і реакції регулярно повинні обмінюватися однією проти іншої. Джозеф Віллард Кірбі об'єднав їх в одну величину, яка вирішує суперечку, зваживши внесок ентропії температурою:

ΔG = ΔH - TΔS

ΔG < 0   →  spontaneous (thermodynamically favored, proceeds forward)
ΔG > 0   →  non-spontaneous (favored in reverse)
ΔG = 0   →  system is at equilibrium

жива демонстрація · пов'язана симуляція● LIVE

Чотири класичні випадки

Оскільки ΔG змішує температурно-незалежний терм (ΔH) та температурно-залежний терм (TΔS), знак ΔG може повністю залежати від температури — і існує рівно чотири комбінації знаків (ΔH) та (ΔS), які варто запам’ятати:

ΔH < 0, ΔS > 0 → ΔG завжди негативний Завжди самовільний ΔH < 0, ΔS < 0 → ΔG негативний при низькій T самовильний лише за холоду ΔH > 0, ΔS > 0 → ΔG негативний при високій T самовильний лише за спеку ΔH > 0, ΔS < 0 → ΔG завжди позитивний Ніколи не самовільний

Приклад з таненням льоду є класичним випадком рядка другого: ΔH позитивний (потрібно поглинути тепло, щоб розтопити його) і ΔS позитивний (рідина більш безладна, ніж тверда речовина), тому воно самовільне лише вище перехідної температури — 0°C за стандартним тиском, і це не випадковість: це точно там, де ΔG проходить через нуль.

ΔH < 0, ΔS > 0   →  ΔG always negative     ALWAYS spontaneous
ΔH < 0, ΔS < 0   →  ΔG negative at LOW T    spontaneous only when cold
ΔH > 0, ΔS > 0   →  ΔG negative at HIGH T   spontaneous only when hot
ΔH > 0, ΔS < 0   →  ΔG always positive     NEVER spontaneous

Визначення температури переходу

Коли ΔH та ΔS мають однаковий знак, існує певна температура, при якій ΔG змінює свій знак. Встановлюємо ΔG = 0 і розв’язуємо:

0 = ΔH - T·ΔS T = ΔH / ΔS ← температура переходу / рівноваги

Це загальна форма, що лежить в основі всіх температур фазових переходів, які ви вже знаєте – температури плавлення, кипіння тощо. Кожна з них є просто T, при якому ΔG для цього конкретного фазового переходу дорівнює нулю.

0 = ΔH - T·ΔS
T = ΔH / ΔS      ← the crossover / equilibrium temperature

Від ΔG° до константи рівноваги К

Зезаліжне термохімічне положення (ΔG°) є ключовим показником, що визначає, наскільки далеко реакція просувається до стану рівноваги. Це пов'язано через рівняння ΔG° = -RT ln K, де R – універсальна стала газу, а K – константа рівноваги.

ΔG° very negative  →  K >> 1     reaction runs essentially to completion
ΔG° near zero      →  K ≈ 1      substantial amounts of both sides present
ΔG° very positive  →  K << 1     reaction barely proceeds forward at all

Несподівано не означає швидко

Часто трапляється пастка: ΔG не говорить нічого про те, як швидко відбувається реакція, лише що вона термодинамічно сприятлива для здійснення в кінцевому підсумку. Це окремий запит, кінетика, яка регулюється активаційною енергією та механізмом реакції — тема, на яку ΔG зовсім не впливає. Наприклад, перетворення алмазу на графіт має комфортно негативний ΔG при кімнатній температурі та тиску, проте алмази, з практичної людської точки зору, залишаються такими вічно; бар'єр активації просто надзвичайно великий.

Часті запитання

Чи завжди відбувається швидка спонтанна реакція (негативне ΔG)?

Ні — схильність до реакції та її швидкість – це взаємопов'язані питання. ΔG є термодинамічною величиною: вона вказує на те, що реакція термодинамічно переважна і зрештою рухатиметься до рівноваги. Швидкість – це кінетичне питання, яке визначається енергією активації. Перетворення алмазу на графі має негативне ΔG, але відбувається настільки повільно, що воно фактично є постійним при кімнатній температурі.

Що означає, коли ΔG дорівнює точно нулю?

ΔG = 0 позначає рівновагу – обидва процеси (прямий і зворотний) однаково переважні, тому немає чистої сили тяжіння в жодному напрямку. Розв’язуючи рівняння ΔG = ΔH - TΔS = 0, отримуємо температуру перетину T = ΔH/ΔS, при якій температурнозалежна реакція перемикається від схильної до не схильної до спонтанності, як танення льоду точно при 0°C.

Як ΔG пов'язаний з рівноважною константою K?

Через ΔG° = -RT ln K, який безпосередньо пов’язує стандартну вільну енергію з тим, наскільки далеко йде реакція до досягнення рівноваги. Велике негативне ΔG° дає велику K (продукти сильно переважують); велике позитивне ΔG° дає малу K (реагенти сильно переважують); ΔG° = 0 дає K = 1.

Спробуйте наживо

Усе, що вище, працює прямо у вашому браузері — відкрийте Gibbs Free Energy і змінюйте параметри під час роботи. Нічого не встановлюється, нічого не завантажується на сервер, уся модель живе в одній вкладці.

▶ Відкрити симуляцію Gibbs Free Energy