Quantum Tunneling: A Beginner's Guide

Дві атомні спіралі всередині, дві молекулярні спіралі зовні

Молекулярна теорія орбіталей (МО) будує зв’язки шляхом математичного поєднання атомних орбіталів – підхід Лінійної комбінації атомних орбіталів (ЛКАО). Коли дві атомні орбіталі перекриваються, вони об'єднуються двома способами: конструктивно, посилюючи електронну густину між ядрами (зв’язний орбіталь, нижча за енергією), та деструктивно, створюючи вузол із нульовою електронною густиною між ядрами (андзв’язна орбіталь, позначена зірочкою та вищої енергії).

1s + 1s  (same phase, constructive)      →  σ1s     bonding, lower energy
1s - 1s  (opposite phase, destructive)   →  σ1s*    antibonding, higher energy

Bond order = (electrons in bonding MOs - electrons in antibonding MOs) / 2

Чому H2 є реальним молекулом, а He2 – лише заувагою

H₂ має 2 електрони загалом, обидва входять у σ1s зону зв’язку: коефіцієнт зв’язку = (2-0)/2 = 1, справді стабільний одинарний зв’язок. He₂ мав би 4 електрони – 2 заповнюють σ1s зону зв’язку, а решта 2 змушені опинитися в більш енергійній σ1s* антизв’язковій орбіталі: коефіцієнт зв’язку = (2-2)/2 = 0. Коефіцієнт зв’язку рівний нулю означає, що внески зв’язку та антизв’язку точно компенсують один одного, тому немає чистої стабілізації від утворення молекули – що й пояснює, чому гелій існує лише як окремі атоми, а не як He₂.

Заповнення дипломних атомів другого ряду: N₂ через Ne₂

Для елементів другого ряду, 2s та 2p атомні орбіталі поєднуються у власні зв’язкові/антизв’язкові пари, а 2p орбіталі розділяються на один σ2p (від p-орбіталей, які безпосередньо зустрічаються одна з одною) та дві дегенеральні π2p (від перпендикулярних p-орбіталей, що перекриваються з боку)

Це призводить до утворення чотирьох зв’язків: один σ2p і три π2p.

Filling order for O2, F2, Ne2 (no s-p mixing):
σ2s  <  σ2s*  <  σ2p  <  π2p(×2)  <  π2p*(×2)  <  σ2p*

Filling order for Li2 through N2 (with s-p mixing):
σ2s  <  σ2s*  <  π2p(×2)  <  σ2p  <  π2p*(×2)  <  σ2p*
      (σ2p and π2p swap places — see below)

Парамагнітність кисню (O₂): передбачення, яке не вловлює структура Льюїса

O₂ має 12 валентних електронів для розміщення. Заповнення рівнів у порядку зрештою залишає саме 2 електрони для двох дегенеративних π2p* орбіталей. Правило Гандаля говорить, що дегенерувані орбіталі заповнюються поодинці, з паралельними спіннами, перш ніж відбувається будь-яке спарювання — тому ці останні два електрони йдуть в окремі π2p* орбіталі, неспарені. Це дає O₂ коефіцієнт зв’язку 2 (відповідний звичній подвійній зв'язковій O=O) та два неспарені електрони, що є точно тому, чому рідкий кисень вимірювано парамагнітний — він видимо притягується до проріди у сильного магніту, факт, який простий структурний Lewis dot, з усіма електронами акуратно спареними, не може пояснити зовсім. Це було одне з найраніших і найбільш переконливих експериментальних підтверджень MO-теорії.

Обмін s-p змішування: чому порядок N₂ відрізняється

Для Li₂ до N₂ атомні орбіталі 2s та 2p знаходяться досить близько в енергії, що призводить до взаємодії σ2s та σ2p молекулярних орбіталей (с-п змішування), піднімаючи σ2p вище за пару π2p. Починаючи з O₂, збільшення ядерного заряду відштовхує орбіталь 2s ще далі від 2p, послаблюючи змішування до рівня, коли σ2p падає нижче за пару π2p — порядок, який можна спочатку очікувати. Цей єдиний перехід пояснює реаву, вимірювану особливість: N₂ (зв'язок 3 ступені, без неспарених електронів) є діамагнітним і надзвичайно сильним, тоді як його сусід O₂ є слабшим (зв’язок 2 ступені) і магнітним — різниця у заповненні орбіталей, а не просто кількість електронів.

Часті запитання

Спробуйте наживо

Усе, що вище, працює прямо у вашому браузері — відкрийте Molecular Orbital Diagram і змінюйте параметри під час роботи. Нічого не встановлюється, нічого не завантажується на сервер, уся модель живе в одній вкладці.