The Photoelectric Effect Explained

П'ять орбіталей, по одній формі кожна, та дуже нерівна кількість лігандів

У ізольованому переходному металовому іоні п’ять d-орбіталей – dxy, dxz, dyz, dz², dx²-y² – дегенераційні: мають однакову енергію, відрізняються лише напрямком їхньої електронної щільності. Теорія кристалічного поля ставить просте електростатичне питання: що відбувається з цією енергією, коли шість негативно заряджених лігандів підходять і займають фіксовані позиції навколо металу, зазвичай вздовж ±x, ±y та ±z осей (октаедричний комплекс)?

t2g та eg: розділення, геометричне

Оскільки dz² та dx²-y² безпосередньо вказують вздовж осей, де розташовані ліганди, електрони в цих орбіталях відчувають сильне електростатичне відштовхування — їх енергія зростає. Оскільки dxy, dxz та dyz вказують діагонально, між осями, їхні електрони відчувають порівняно слабше відштовхування та їх енергія трохи падає. П'ять орбіталей розділяються на дві групи, позначені як:

eg (dz², dx²-y²) вища енергія — спрямовані НА ліганди +0,6 Δo вище «центроїда» ───────── Δo ─────── (енергія розділення октаедричного кристалічного поля) t2g (dxy, dxz, dyz) нижча енергія — спрямовані МІЖ лігандами -0,4 Δo нижче центроїда Проміжок Δo (також записується 10Dq) не є фіксованою величиною — він залежить від металу, його ступеня окислення та, що критично важливо, від ліганду, який приєднано. Хіміки ранжують загальні ліганди за силою впливу Δo у спектрохімічній серії: приблизно I⁻ < Br⁻ < Cl⁻ < F⁻ < H₂O < NH₃ < en < CN⁻ < CO, від слабкого поля до сильного поля.

eg   (dz², dx²-y²)          higher energy — points AT the ligands
                              +0.6 Δo above the "barycenter"
─────────── Δo ───────────  (the octahedral crystal field splitting energy)
t2g  (dxy, dxz, dyz)        lower energy — points BETWEEN the ligands
                              -0.4 Δo below the barycenter

Заповнення рівнів: висока та низька спін

Для металів з 4 до 7 d електронами існує реальний вибір щодо заповнення t2g та eg, і це залежить від конкуренції між двома енергетичними витратами: Δo, вартість підвищення електрона до eg, та P, штраф за утворення пари для двох електронів в одному орбіталі.

Δo < P → ВИСОКА СПІН (слабкополяризуючий ліганд – дешевше підвищувати, ніж парувати) заповнити всі 5 орбіталей поодинці спочатку, дотримуючись правила Хунда, потім почати утворювати пари Δo > P → НИЗЬКА СПІН (сильнополяризуючий ліганд – дешевше парувати в t2g) заповнити t2g повністю (з утворенням пар) перед тим, як торкатися eg Високоспінові комплекси мають більше неспарених електронів і є більш сильно парамагнітними; низькоспінові комплекси мають менше неспарених електронів. Цей один вибір, який повністю визначається тим, який ліганд приєднано, пояснює, чому одна й та сама іон металу може бути сильно магнітною з одним набором лігандів і майже не магнітною з іншим.

Δo < P  →  HIGH SPIN   (weak-field ligand — cheaper to promote than pair)
             fill all 5 orbitals singly first, following Hund's rule,
             then start pairing

Δo > P  →  LOW SPIN    (strong-field ligand — cheaper to pair in t2g)
             fill t2g completely (with pairing) before touching eg

Колір: поглинання фотона, що точно відповідає прогалу

Якщо Δo випадково відповідає енергії фотона видимого світла, цей комплекс може поглинути саме цю довжину хвилі, переміщуючи електрон з t2g на eg — d-d перехід. Все те, що не було поглинене, досягає вашого ока і проявляється як комплементарний колір по відношенню до поглиненого світла на колірному колі. Поглинання оранжево-червоного кольору дає змогу побачити блакитний (водянистий Cu²⁺); поглинання фіолетового кольору – жовто-зелений; зміна ліганду змушує Δo зміщуватися, що, в свою чергу, зміщує довжину хвилі поглинання та спостережуваний колір.

Чому деякі комплекси взагалі не мають кольору

Для d-d переходу необхідні як зайнятий нижній орбіталь, так і порожня (або однозайнята, відповідно до правил відбору) вища орбіталь для переміщення електрона. Іони з повністю порожньою d-оболонкою (d⁰, наприклад Sc³⁺ або Ti⁴⁺) чи повністю повною (d¹⁰, наприклад Zn²⁺) не мають місця, куди б електрон міг би перейти – або ж немає електрона для переміщення, або ж немає простору для нього – тому їхні сполуки зазвичай безбарвні, що є прямим і перевіреним прогнозом теорії.

Часті запитання

Спробуйте наживо

Усе, що вище, працює прямо у вашому браузері — відкрийте Crystal Field Theory і змінюйте параметри під час роботи. Нічого не встановлюється, нічого не завантажується на сервер, уся модель живе в одній вкладці.