Ентропія змішування: Чому гази змішуються і ніколи не розсіюються

Розділіть перегородку, і вона вже не повернеться

Помістіть два різних ідеальні гази в коробку, розділені тонкою перегородкою, за однакової температури та тиску. Зніміть перегородку. Гази змішуються – спонтанно, незворотньо та повністю – доти, поки кожний куточок коробки матиме однакову рівномірну складність. Енергії не було виділено для цього; жодна хімічна зв’язок не утворився чи не зруйнувався. Єдина річ, яка змінилася, – це кількість способів розташування молекул, і це само по собі достатньо, щоб змішування стало не лише можливим, але й ефективно вірогідним.

Підрахунок мікростанів

Ентропія Больцмана, S = k·ln(Ω), рахує кількість мікроскопічних улаштунків Ω, що відповідають заданому макроскопічному стану. До змішування кожен газ знаходиться лише в своїй половині коробки – менший доступний об’єм і, відповідно, менша кількість можливих положень для кожної молекули. Після змішування кожна молекула будь-якого виду може бути знайдена будь-де у повній коробці – більший доступний об’єм і, отже, набагато більше можливих улаштунків. Оскільки Ω збільшується лише тоді, коли послаблюються обмеження, і ніколи не зменшується самовільно, S зростає, і немає термодинамічного шляху назад до розділеного стану без виконання зовнішньої роботи (наприклад, шляхом дії демонстрації Максвелла або реального процесу розділення, такого як дистиляція).

Формула

Для ідеальних газів (або як наближення – ідеальних розчинів), змішаних за постійної температури та загального тиску, ентропія змішування на моль суміші дорівнює:

ΔS_mix = -n·R · Σᵢ xᵢ · ln(xᵢ) n = загальна кількість молей у суміші R = універсальна газова стала xᵢ = мольне співвідношення компонента i (0 < xᵢ < 1, Σxᵢ = 1) Оскільки кожне xᵢ строго між 0 і 1, ln(xᵢ) завжди від’ємне, тому -xᵢ·ln(xᵢ) завжди додатне – кожен член суми додає до загальної величини, і ΔS_mix завжди більше нуля для будь-якої справжньої суміші розрізнюваних видів. Вона максимізується для рівномірної двокомпонентної суміші (x₁ = x₂ = 0,5), даючи ΔS_mix = n·R·ln(2) на моль, і зменшується до нуля, коли суміш переважно складається з одного компонента (xᵢ → 1 для одного виду, xⱼ → 0 для решти).

ΔS_mix = -n·R · Σᵢ xᵢ · ln(xᵢ)

n  = total moles of mixture
R  = ideal gas constant
xᵢ = mole fraction of component i  (0 < xᵢ < 1, Σxᵢ = 1)

Вільна енергія: чому змішування є самовільним навіть при відсутності зміни енергії

Для ідеальних газів (які за визначенням не взаємодіють), змішування не виділяє і не поглинає тепла: ΔH_mix = 0. Повна рушійна сила – це ентропійний ефект, який чітко проявляється в умові Гіббса для змішування:

ΔG_mix = ΔH_mix - T·ΔS_mix = 0 - T·ΔS_mix = n·R·T · Σᵢ xᵢ·ln(xᵢ) Оскільки ΔS_mix > 0, ΔG_mix є від’ємним при будь-якій температурі вище абсолютної нуля, що є точним термодинамічним умовою для самовільного процесу за постійної температури та тиску. Це найчистіше ілюструє, що самовільність визначається вільною енергією, а не лише енергією – процес може бути повністю енергетично нейтральним і все ще термодинамічно неминучим, виключно тому, що він робить більше мікростанів доступними.

ΔG_mix = ΔH_mix - T·ΔS_mix  =  0 - T·ΔS_mix  =  n·R·T · Σᵢ xᵢ·ln(xᵢ)

Реальні суміші: коли ΔH_mix не дорівнює нулю

Дійсні молекули взаємодіють, тому реальне змішування зазвичай має ненульовий ентальпійний член поряд із термом ентропії. Якщо змішування вивільняє тепло (ΔH_mix < 0, сприятливі взаємодії між несхожими молекулами, як у багатьох екзотермічних процесах розчинення), це лише підсилює спонтанне змішування. Якщо змішування потребує енергії (ΔH_mix > 0, коли несхожі молекули відштовхуються сильніше, ніж приваблюють, що часто зустрічається в полімерних композиціях та деяких металевих сплавах), обидва члени конкурують: за достатньо високої температури термін T·ΔS_mix домінує, і суміш залишається однорідною, але нижче критичної температури штраф ентальпії може перемогти, і суміш спонтанно розділяється на дві співіснуючі фази – термодинамічне обґрунтування діаграм фаз, що показують розриви незмішуваності, спінодальну декомпозицію та верхню/нижню критичні температури розчинення.

Frequently asked questions

Спробуйте наживо

Усе, що вище, працює прямо у вашому браузері — відкрийте Entropy of Mixing і змінюйте параметри під час роботи. Нічого не встановлюється, нічого не завантажується на сервер, уся модель живе в одній вкладці.