Entropia Mieszania: Dlaczego Gazy Mieszają Się i Nigdy Nie Rozdzielają

Wyciągnij podziałkę i nigdy nie wraca

Umieść dwa różne idealne gazy w pudełku, oddzielone cienką ścianką, w tej samej temperaturze i ciśnieniu. Usuń ściankę. Gazy mieszają się – spontanicznie, nieodwracalne i całkowicie – aż do momentu, gdy każdy zakąt pudełka ma tę samą jednolitą skład bożystą. Nie wydano energii, aby to napędzać; nie utworzyła się ani nie rozpadła żadna wiązanie chemiczne. Zmiana polegała jedynie na tym, że istnieje mniej sposobów ułożenia cząsteczek, a to samo wystarczy, aby mieszanie było nie tylko możliwe, ale również skutecznie pewne.

Liczenie mikrostanów

Entropia Boltzmanna, S = k·ln(Ω), liczy liczbę mikroskopowych ułożeń Ω zgodnych z danym stanem makroskopowym. Przed mieszaniem każdy gaz jest zamknięty w połowie skrzynki – mniejszej dostępnej objętości i, co za tym idzie, mniej możliwych pozycji dla każdej cząsteczki. Po zmieszaniu każda cząsteczka każdego gatunku może być znaleziona wszędzie w pełnej skrzynce – większej dostępnej objętości i dlatego znacznie więcej możliwych ułożeń. Ponieważ Ω nigdy nie rośnie, gdy są łagodzone ograniczenia, ani spontanicznie nie maleje, S rośnie i nie ma drogi termodynamicznej z powrotem do stanu oddzielonego bez wykonania pracy zewnętrznej (np. uruchomienie separacji w stylu demona Maxwella, lub rzeczywistego procesu separacji, takiego jak destylacja).

Wzór

Dla gazów idealnych (lub jako przybliżenie dla roztworów idealnych) zmieszanych w stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem, entropia mieszania na mol jednostkowy mieszaniny wynosi:

ΔS_miesz = -n·R · Σᵢ xᵢ · ln(xᵢ) n = całkowita liczba moli mieszaniny R = stała gazowa xᵢ = udział molowy składnika i (0 < xᵢ < 1, Σxᵢ = 1) Ponieważ każdy xᵢ jest ściśle pomiędzy 0 a 1, ln(xᵢ) jest zawsze ujemny, więc -xᵢ·ln(xᵢ) jest zawsze dodatni – każdy wyraz sumy dodaje się do całości i ΔS_miesz jest zawsze większy od zera dla jakiejkolwiek rzeczywistej mieszaniny rozróżnialnych gatunków. Maksymalizuje się dla izomerycznej mieszaniny dwóch składników (x₁ = x₂ = 0,5), dając ΔS_miesz = n·R·ln(2) na mol jednostkowy i maleje w kierunku zera, gdy mieszanina staje się zdecydowanie dominowana przez jeden składnik (xᵢ → 1 dla jednego gatunku, xⱼ → 0 dla pozostałych).

ΔS_mix = -n·R · Σᵢ xᵢ · ln(xᵢ)

n  = total moles of mixture
R  = ideal gas constant
xᵢ = mole fraction of component i  (0 < xᵢ < 1, Σxᵢ = 1)

Energia swobodna: dlaczego mieszanie jest spontaniczne nawet przy zerowej zmianie ciepła

Dla idealnych gazów (które z definicji nie oddziałują), mieszanie nie wydziela ani nie absorbuje ciepła: ΔH_mieszania = 0. Pełną siłę napędową stanowi entropia, co wyraźnie widać w potencjale Gibbsa mieszaniny:

ΔG_mieszania = ΔH_mieszania - T·ΔS_mieszania = 0 - T·ΔS_mieszania = n·R·T · Σᵢ xᵢ·ln(xᵢ) Ponieważ ΔS_mieszania > 0, ΔG_mieszania jest ujemne przy każdej temperaturze powyżej temperatury bezwzględnej, co dokładnie odpowiada warunkowi termodynamicznemu spontanicznego procesu w stałej temperaturze i ciśnieniu. To najczystsza ilustracja, że spontaniczność jest wyznaczana przez energię swobodną, a nie tylko energią – proces może być całkowicie neutralny energetycznie i nadal być nieuchronny termodynamicznie, wyłącznie dlatego, że zapewnia dostęp do większej liczby mikrostanów.

ΔG_mix = ΔH_mix - T·ΔS_mix  =  0 - T·ΔS_mix  =  n·R·T · Σᵢ xᵢ·ln(xᵢ)

Rzeczywiste mieszaniny: gdy ΔH_mieszania nie jest równe zero

Realistyczne cząsteczki oddziałują ze sobą, więc rzeczywiste mieszanie zazwyczaj wiąże się z nonzero terminem entalii obok terminu entropii. Jeśli mieszanie uwalnia ciepło (ΔH_mieszania < 0, korzystne interakcje między różnymi cząsteczkami, jak w wielu egzowermicznych procesach rozpuszczania), to tylko wzmacnia spontaniczne mieszanie. Jeśli mieszanie wymaga dostępu energii (ΔH_mieszania > 0, gdy niepasujące cząsteczki bardziej odpychają się niż przyciągają, typowe dla mieszanek polimerowych i niektórych stopów metali), to oba terminy konkurują: przy wystarczająco wysokiej temperaturze termin T·ΔS_mieszania dominuje i mieszanina pozostaje jednorodna, ale poniżej krytycznej temperatury kara entalii może wygrać i mieszanina spontanicznie rozdziela się na dwie współistotne fazy — podstawa termodynamiczna wykresów fazowych pokazujących przerwy w mieszalności, rozkład spinodalny i górne/dolne temperatury krytycznego rozpuszczania.

Frequently asked questions

Wypróbuj na żywo

Wszystko powyżej działa bezpośrednio w Twojej przeglądarce — otwórz Entropy of Mixing i zmieniaj parametry podczas działania. Nic nie jest instalowane ani przesyłane na serwer, cały model działa w jednej karcie.