Magnetic Field Strength

Pięć orbitali, po jednej formie i bardzo nierówna liczba ligandów

W odizolowanym jonie metali przejściowych pięć orbitali d — dxy, dxz, dyz, dz², dx²-y² — są degenerowane: mają identyczną energię, różnią się jedynie kierunkiem rozkładu gęstości elektronowej. Teoria pola krystalicznego zadaje prostyczne pytanie elektrostatyczne: jak zmienia się ta energia, gdy sześć ujemnie naładowanych ligandów zbliża się i zajmuje ustalone pozycje wokół metalu, zwykle wzdłuż osi ±x, ±y i ±z (kompleks oktaedralny)?

t2g i eg: podział geometryczny

Ponieważ dz² i dx²-y² wskazują bezpośrednio wzdłuż osi, gdzie znajdują się wiązania, elektrony w tych orbitalach doświadczają silnej elektrostatycznej odpychania — ich energia wzrasta. Ponieważ dxy, dxz i dyz wskazują po przekątnych, między osiami, ich elektrony czują stosunkowo słabsze odpychanie i ich energia spada nieznacznie. Pięć orbitali dzieli się na dwie grupy oznaczone jako:

eg (dz², dx²-y²) wyższa energia — skierowane w stronę wiązań +0,6 Δo powyżej "środka ciężkości" ─────────── Δo ─────────── (energia podziału pola krystalicznego ośmiokątnego) t2g (dxy, dxz, dyz) niższa energia — skierowane między wiązania -0,4 Δo poniżej środka ciężkości Przestrzeń Δo (również zapisywana jako 10Dq) nie jest stałą wartością — zależy od metalu, jego stanu utlenienia i, co najważniejsze, od wiązania, do którego jest ono przyłączone. Chemicy klasyfikują powszechnie występujące wiązania według tego, jak dużą wartość Δo generują w szeregu spektralnym: przybliżnie I⁻ < Br⁻ < Cl⁻ < F⁻ < H₂O < NH₃ < en < CN⁻ < CO, od słabego pola do silnego pola.

eg   (dz², dx²-y²)          higher energy — points AT the ligands
                              +0.6 Δo above the "barycenter"
─────────── Δo ───────────  (the octahedral crystal field splitting energy)
t2g  (dxy, dxz, dyz)        lower energy — points BETWEEN the ligands
                              -0.4 Δo below the barycenter

Wypełnianie poziomów: wysokie spin vs niskie spin

Dla metali z 4 do 7 elektronami d, istnieje rzeczywisty wybór dotyczący zapełnienia orbitali t2g i eg, a zależy on od konkurencji między dwoma kosztami energii: Δo, ceną promocji elektrona na orbital eg, oraz P, karą za parowanie wynikającą z zmuszania dwóch elektronów do tego samego orbitalu.

Δo < P → WYSOKI SPIN (słaby polarny ligand – tańsza promocja niż parowanie) wypełnij wszystkie 5 orbitali pojedynczo, zgodnie z zasadą Hundego, następnie rozpocznij parowanie Δo > P → NISKI SPIN (silny polarny ligand – tańsze parowanie w t2g) wypełnij t2g całkowicie (z parowaniem) przed dotknięciem eg Kompleksy o wysokim spinie mają więcej nieparowanych elektronów i są silniej paramagnetyczne; kompleksy o niskim spinie mają mniej nieparowanych elektronów. Ten pojedynczy wybór, całkowicie napędzany przez to, który ligand przypadkowo jest przyłączony, wyjaśnia, dlaczego ten sam jon metalu może być silnie magnetyczny z jednym zestawem ligandów i prawie nie magnetyczny z innym.

Δo < P  →  HIGH SPIN   (weak-field ligand — cheaper to promote than pair)
             fill all 5 orbitals singly first, following Hund's rule,
             then start pairing

Δo > P  →  LOW SPIN    (strong-field ligand — cheaper to pair in t2g)
             fill t2g completely (with pairing) before touching eg

Kolor: absorpcja dokładnie fotonu pasującego do przerwy

Jeśli Δo przypadkiem odpowiada energii fotonu światła widzialnego, kompleks może wchłonąć tę konkretną długość fali, aby promować elektron z t2g do eg – przejście d-d. To, co dociera do Twoich oczu, to wszystko, czego nie zostało pochłonięte, co pojawia się jako komplementarny kolor absorbowanego światła na kole barw. Absorpcja pomarańczowo-czerwonej powoduje widoczność błękitu (rozpuszczony Cu²⁺); absorpcja fioletu powoduje widoczność żółtozielonego; zmiana ligandu powoduje przesunięcie Δo, przesuwa wraz z nim pochłanianą długość fali – i obserwowany kolor.

Dlaczego niektóre kompleksy w ogóle nie mają koloru

Przejście d-d wymaga zarówno zajętego orbitalu dolnego, jak i pustego (lub pojedynczo zajętego, zgodnie z zasadami wyboru) orbitalu górnego, aby promować elektron. Jony o całkowicie pustej powłoce d (d⁰, np. Sk³⁺ lub Ti⁴⁺) lub pełnej powłoce d (d¹⁰, np. Zn²⁺) nie mają miejsca na przejście d-d – albo brakuje elektronu do promocji, albo braku przestrzeni, aby go umieścić – dlatego ich związki są zwykle bezbarwne, co jest bezpośrednim i sprawdzalnym przewidywaniem teorii.

Często zadawane pytania

Wypróbuj na żywo

Wszystko powyżej działa bezpośrednio w Twojej przeglądarce — otwórz Crystal Field Theory i zmieniaj parametry podczas działania. Nic nie jest instalowane ani przesyłane na serwer, cały model działa w jednej karcie.