Адсорбційні ізотерми: Лангмюра, Фрідліха та BET – порівняно

Молекули притягуються до поверхні, а не розчиняються в ній

Адсорбція – це накопичення молекул з газу або рідини на твердій поверхні, що відрізняється від абсорбції, де вони дифундують у масив матеріалу. Зі збільшенням тиску (для газу) або концентрації (для розчину), більше доступних місць на поверхні займаються – адсорбційна ізотерма є просто графіком покриття поверхні проти тиску при фіксованій температурі, а її форма виявляє тип зв’язку, який утримує молекули на поверхні.

Langmuir: найпростіший та найбільш правдоподібний модель

Модель Ірвінґа Лангміра, розроблена у 1918 році, передбачає фіксовану кількість ідентичних, незалежних сайтів, кожен з яких може містити не більше однієї молекули, без взаємодії між сусідніми адсорбованими молекулами. Розглядаючи адсорбцію та десорбцію як динамічну рівновагу – швидкість адсорбції пропорційна тиску помноженій на частку вільних сайтів, а швидкість десорбції пропорційна частці зайнятих сайтів – і встановлюючи їх рівність, отримуємо:

θ = K·P / (1 + K·P) θ = часткова покриваність поверхні (від 0 до 1) P = тиск (або концентрація) K = константа рівноваги (зв’язування) – більша K означає сильнішу адсорбцію При низькому тиску θ зростає майже лінійно з P (багато вільних сайтів, швидкість адсорбції обмежена кількістю прибулих молекул); при високому тиску θ насичується до 1, оскільки поверхня вичерпала всі вільні місця – гіперболічна крива, яка згострюється у плоский плато при одношаровому покритті, товщиною рівно одна молекула.

θ = K·P / (1 + K·P)

θ = fractional surface coverage (0 to 1)
P = pressure (or concentration)
K = equilibrium (binding) constant — larger K means stronger adsorption

Фрідліх: коли сайти не всі рівні

Реальні поверхні рідко є однорідними – різні кристалічні грані, краї та дефекти зв’язують адсорбат з різною силою. Емпірична ізотерма Фрідріха (1909 року, що передує виведенню Ланґмоуром) відображає цю неоднорідність за допомогою простої степенної функції та краще відповідає багатьом реальним системам, особливо при помірній покривності, ніж ізотерма Ланґмоура:

θ = K · P^(1/n) n > 1 зазвичай (n=1 відновлює лінійну ізотерму) в рівнянні немає вбудованого сательного плато Оскільки це емпірична, а не отримана з фізичного механізму зв’язування, ізотерма Фрідріха не має вбудованого обмеження на сателювання – вона продовжує зростати необмежено, коли P збільшується, що робить її хорошим локальним підходом для обмеженого діапазону тисків, але поганим описом повної кривої до справжнього моноклітинного сателювання, де поведінка сательного плато Ланґмоура є більш реалістичною з фізичної точки зору.

θ = K · P^(1/n)

n > 1 typically (n=1 recovers a linear isotherm)
no saturation plateau built into the equation itself

BET: коли адсорбція не зупиняється на одній шарі

Модель Ланґмюра передбачає не більше однієї адсорбованої молекулярної шари, що погано працює для фізіосорбції слабкими Ван-дер-Ваальсовими силами, де друга, третя та інші молекулярні шари можуть утворюватися над першою, ще до того, як вона насититься. Брунауер, Емметт і Теллер розширили аргумент Ланґмюра в 1938 році, щоб дозволити багатошаровій адсорбції, вважаючи, що шари після першого поводяться як адсорбат, конденсований на собі (на власній рідині), а лише перший шар відчуває справжню енергію зв’язку з твердою поверхнею:

V / Vm = C·x / [ (1 - x)·(1 - x + C·x) ] x = P / P0 (відносна тиск, P0 = насичена насиченість пари) Vm = об’єм адсорбції при одношаровому покритті C = константа, пов'язана з теплотою адсорбції першого шару У результаті крива має S-подібну форму замість простого плато: Ланґмюрівський підйом до одношарового покриття, плече близько x ≈ 0,3 і подальший підйом, коли відбувається багатошарова конденсація, наближаючись до x = 1. Побутовання рівняння BET у лінеаризованій формі проти експериментальних даних про газ-адсорбцію є, досі, стандартним лабораторним методом для вимірювання загальної площі поверхні твердого тіла – пористих каталізаторів, активованого вугілля та матеріалів для електродів акумуляторів регулярно характеризуються таким чином.

V / Vm  =  C·x / [ (1 - x)·(1 - x + C·x) ]

x = P / P0    (relative pressure, P0 = saturation vapour pressure)
Vm = volume adsorbed at monolayer coverage
C  = constant related to the heat of adsorption of the first layer

Фізичне адсорбцію проти хімічної адсорбції

Основний тип зв’язку, який визначає, який із моделей найкраще підходить. Фізична адсорбція – слабка ван-дер-ваальсова притягальність, відсутність обміну електронами, низька теплота адсорбції (кілька кДж/моль) – є зворотньою, відбувається за будь-якої температури та легко утворює багатошарові структури, що і є основною метою BET. Хімічна адсорбція – справжнє хімічне зв’язування, на порядок величини більша теплота адсорбції (десятки до сотень кДж/моль) – значно більш селективна, зазвичай обмежена одним шаром, оскільки використовується хімічний потенціал зв’язку поверхні, і припущення Langmuir про одношарову структуру природним чином відповідає цьому режиму.

Frequently asked questions

Спробуйте наживо

Усе, що вище, працює прямо у вашому браузері — відкрийте Adsorption Isotherm і змінюйте параметри під час роботи. Нічого не встановлюється, нічого не завантажується на сервер, уся модель живе в одній вкладці.