Izotermy Adsorpcji: Langmiur, Freundlich i BET Porównane

Mocowanie się cząsteczek do powierzchni, a nie rozpuszczanie w niej

Adsorpcja to gromadzenie się cząsteczek z gazu lub cieczy na powierzchni stałej, odmienna od absorpcji, gdzie rozpuszczają się w masie materiału. Wraz ze wzrostem ciśnienia (dla gazu) lub stężenia (dla roztworu), coraz więcej dostępnych miejsc powierzchniowych zostaje zajętych – izoterma adsorpcji to po prostu wykres pokrycia powierzchni w funkcji ciśnienia przy stałej temperaturze, a jego kształt ujawnia rodzaj wiązań utrzymujących cząsteczki na powierzchni.

Langmuir: najprostszy i najbardziej rzetelny model

Model Irvinga Langmuira z 1918 roku zakłada stałą liczbę identycznych, niezależnych miejsc, każde z nich przyjmujące maksymalnie jedną cząsteczkę, bez interakcji między sąsiednimi cząsteczkami adsorbowanymi. Traktując adsorpcję i desorpcję jako stan równowagi dynamicznej – szybkość adsorpcji proporcjonalna do ciśnienia pomnożonego przez ułamek pustych miejsc, a szybkość desorpcji proporcjonalna do ułamka zajętych miejsc – i przy założeniu ich równości otrzymujemy:

θ = K·P / (1 + K·P) θ = ułamek pokrytej powierzchni (od 0 do 1) P = ciśnienie (lub stężenie) K = stała równowagi (wiążąca) – większa K oznacza silniejszą adsorpcję Przy niskim ciśnieniu θ rośnie prawie liniowo z P (dużo pustych miejsc, szybkość adsorpcji ograniczona przez liczbę przybywających cząsteczek); przy wysokim ciśnieniu θ saturuje się w kierunku 1, gdy powierzchnia wyczerpuje się z pustych miejsc – krzywa hiperboliczna, która płaska się staje w pobliżu pokrycia monolayerowego, grubość dokładnie jedna molekula.

θ = K·P / (1 + K·P)

θ = fractional surface coverage (0 to 1)
P = pressure (or concentration)
K = equilibrium (binding) constant — larger K means stronger adsorption

Freundlich: kiedy stany powierzchni nie są równe

Rzeczywiste powierzchnie rzadko są jednorodne – różne twarze kryształów, krawędzie i defekty wiążą adsorbat z różną siłą. Empiryczna izotherma Freundlicha (1909), poprzedzająca pochodzenie równania Langmiura, uchwyca tę heterogeniczność za pomocą prostego prawa potęgowego i lepiej pasuje do wielu rzeczywistych systemów, szczególnie przy umiarkowanych pokryciach, niż robi to Langmuir:

θ = K · P^(1/n) n > 1 zwykle (n=1 odzyskuje izoterma liniową) brak plateau saturaowanego wbudowanego w równanie samo w sobie Ponieważ jest empiryczna, a nie wyprowadzona z mechanizmu wiązania, Freundlich nie ma wbudowanej granicy saturaacji – nadal rośnie bez końca wraz ze wzrostem P, co czyni ją dobrym dopasowaniem lokalnym na ograniczonym zakresie ciśnienia, ale słabym opisem całej krzywej aż do prawdziwego pokrycia monolayerowego, gdzie zachowanie plateau Langmiura jest bardziej realistyczne fizycznie.

θ = K · P^(1/n)

n > 1 typically (n=1 recovers a linear isotherm)
no saturation plateau built into the equation itself

BET: kiedy adsorpcja nie kończy się na jednej warstwie

Langmuir zakłada, że maksymalnie jedna cząsteczka adsorbatu może być związana z powierzchnią, co źle oddziałuje na fizoabsorpcję wywołaną słabymi siłami van der Waalsa, gdzie drugie, trzecie i kolejne warstwy molekularne mogą się nakładać na pierwszej, zanim ta się nasyci. Brunauer, Emmett i Teller rozszerzyli argument kinetyczny Langmuira w 1938 roku, aby uwzględnić wielowarstwową adsorpcję, traktując każdą warstwę po pierwszej jak kondensujący się adsorbat (czyli jego własną ciecz), a jedynie pierwsza warstwa odczuwa prawdziwą energię wiązania z powierzchnią stałą: V / Vm = C·x / [ (1 - x)·(1 - x + C·x) ] x = P / P0 (ciśnienie względne, P0 = ciśnienie pary nasyconej) Vm = objętość adsorbowana przy pokryciu mono-warstwowym C = stała związana z ciepłem adsorpcji pierwszej warstwy Wynikowa krzywa ma kształt S-kształtny, a nie prosty plateau: wzrost podobny do Langmiura w kierunku pokrycia mono-warstwowego, bark przy x ≈ 0.3 i dalszy wzrost spowodowany kondensacją wielowarstwową zbliżającą się do x = 1. Obliczanie równania BET w postaci zlinearizowanej i jej przedstawienie na wykresie w oparciu o eksperymentalne dane adsorpcji gazów jest, do dziś, standardową metodą laboratoryjną do pomiaru całkowitej powierzchni właściwej – porowatych katalizatorów, aktywowanego węgla i materiałów elektrodowych z baterii są regularnie badane tą metodą.

V / Vm  =  C·x / [ (1 - x)·(1 - x + C·x) ]

x = P / P0    (relative pressure, P0 = saturation vapour pressure)
Vm = volume adsorbed at monolayer coverage
C  = constant related to the heat of adsorption of the first layer

Fizyczna adsorpcja kontra chemiczna adsorpcja

Podstawowe oddziaływania wiążące określają, który model najlepiej pasuje. Fizyczna adsorpcja – słabe atrakcje w kierunku van der Waalsa, bez dzielenia się elektronami, niska energia adsorpcji (kilka kJ/mol) – jest odwracalna, zachodzi przy każdej temperaturze i łatwo tworzy wielowarstwowe struktury, co dokładnie odpowiada zakresowi działania modelu BET.

Chemiczna adsorpcja – rzeczywiste powstawanie wiązań chemicznych, o energii adsorpcji znacznie większej (dziesiątki do setek kJ/mol) – jest bardziej selektywna, zwykle ograniczona do pojedynczej warstwy, ponieważ wykorzystywane jest całe potencjalne wiązanie powierzchniowe, a założenie Langmiura o pojedynczej warstwie naturalnie pasuje do tego zakresu.

Frequently asked questions

Wypróbuj na żywo

Wszystko powyżej działa bezpośrednio w Twojej przeglądarce — otwórz Adsorption Isotherm i zmieniaj parametry podczas działania. Nic nie jest instalowane ani przesyłane na serwer, cały model działa w jednej karcie.