Критичні рідини: Що відбувається за межами критичної точки

Критична точка фазового переходу

Чиста речовина має лінію збісеності рідини та пари на діаграмі тиску-температури, яка не продовжується безкінечно. Вона закінчується раптово в критичній точці (Tc, Pc) — для води 374°C і приблизно 22,1 МПа; для вуглекислого газу – 31,1°C та 7,4 МПа. Під критичною точкою рідина та газ є справді різними фазами, розділеними чітким інтерфейсом і теплотою пароутворення. При збільшенні температури та тиску до Tc та Pc разом, ця відмінність просто зникає — немає кипіння, відсутній менісце, відсутня теплота пароутворення, лише одна безперервна фаза рідини – надкритична рідина.

Критичне забарвлення

Найбільш вражаючим візуальним свідченням критичної точки не є щось, що можна обчислити з рівняння стану самостійно — це явище розсіювання. Коли рідина наближається до своєї критичної точки, відносна стислимість збігається, що означає, що незначні локальні коливання щільності стають величезними та, що важливо, відбуваються на масштабах довжини порівнянні з довжиною хвилі видимого світла. Зазвичай прозора рідина стає молочно-білою, оскільки вона сильно розсіює світло у всіх напрямках — критичне забарвлення, вперше описане Томасом Ендероусом у 1869 році для вуглекислого газу та теоретично пояснене збігом ізотермічної стислимості безпосередньо при Tc, Pc. Навіть незначне відхилення від критичної точки в будь-який бік призведе до швидкого зникнення забарвлення, як тільки воно з'явиться.

Щось, що можна налаштувати, як ручку

Властивість, яка робить надкритичні рідини промисловим застосуванням, полягає в тому, що щільність стає безперервним параметром, який можна регулювати замість фіксованого значення рідкого або газоподібної речовини. Поруч із критичною точкою щільність надзвичайно чутлива до малих змін тиску — трохи поштовхайте тиск, і щільність може коливатися між майже газоподібним станом і майже рідким станом без переходу через фазову межу. Надкритична рідина поєднує в собі газоподібну розчиннюваність і низьку поверхневу напругу (тобто вона проникає крізь породисті тверді тіла, як газ), з рідкою щільністю та розчиняючою силою (тобто вона розчиняє речі, як рідина).

Надкритий вуглекислий газ є ідеальним прикладом саме тому, що його критична точка дуже м'яка. Його використовують для видалення кофеїну з кавових зерен без залишення слідів розчинника, для вилучення ефірних олій та хмелю для пивного бродіння, а також у загальному випадку надкриттєвого екстрагування, тому лише збільшуючи тиск достатньо, можна налаштувати розчиняючу силу, і просто випускаючи тиск наприкінці не потрібно випаровувати залишки рідини-розчинника з продукту.

Де точка рівняння стану порушується

Ідеальний закон згори повністю не виконується поблизу критичної точки, оскільки він припускає, що молекули не взаємодіють і не займають об’єму — саме припущення, які найгірше порушуються, коли рідина щільна та сильно стискається. Реальне моделювання використовує кубічні рівняння стану, такі як ван дер Ваальс, Редліх-Квонг або Пенг-Робінсон, які додають корекцію тиску для міжмолекулярної взаємодії та корекцію об’єму для розміру молекул:

// рівняння стану ван дер Ваальса (P + a * n^2 / V^2) * (V - n*b) = n * R * T // a: терм притягання (більше a -> нижче Pc) // b: виключений об’єм на моль (більше b -> нижча щільність упаковки) // біля критичної точки dP/dV = 0 І d^2P/dV^2 = 0 одночасно — // ця подвійна умова визначає Tc, Pc, Vc для моделі ван дер Ваальс є якісно правильним — він прогнозує критичну точку і прогнозує опілесність-подібну відхилену стислимість — але він кількісно поганий біля Tc через те, що він не враховує довготривалі корельовані коливання, які залучені в реальних критичних явищах. Реальна інженерна робота використовує Пенг-Робінсон або Редліх-Квонг-Соаве, налаштовані на виміряні дані, або повне молекулярне моделювання, коли точність біля критичної точки насправді має значення.

// van der Waals equation of state
(P + a * n^2 / V^2) * (V - n*b) = n * R * T
// a: attraction term (bigger a -> lower Pc)
// b: excluded volume per mole (bigger b -> lower packing density)
// at the critical point dP/dV = 0 AND d^2P/dV^2 = 0 simultaneously —
// that double condition is what defines Tc, Pc, Vc for the model

Frequently asked questions

Спробуйте наживо

Усе, що вище, працює прямо у вашому браузері — відкрийте Supercritical Fluids і змінюйте параметри під час роботи. Нічого не встановлюється, нічого не завантажується на сервер, уся модель живе в одній вкладці.