⚗️ Catálisis de Superficie — Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood

La catálisis heterogénea ocurre cuando un catalizador sólido (a menudo un metal como Pt, Pd o Ni) acelera una reacción en fase gas o líquida en su superficie sin consumirse. Sustenta los convertidores catalíticos (eliminando CO y NOx del escape de los coches), el proceso Haber-Bosch (síntesis de amoníaco para fertilizantes), y la síntesis de Fischer-Tropsch (conversión de gas de síntesis en combustibles líquidos).

Ambos reactivos deben primero adsorberse sobre la superficie del catalizador en sitios vacíos separados. Solo cuando un A adsorbido y un B adsorbido ocupan sitios adyacentes pueden reaccionar para formar el producto, que luego se desorbe y libera ambos sitios para el siguiente ciclo.

En la cinética de Eley-Rideal, solo un reactivo se adsorbe sobre la superficie; el segundo reactivo la golpea directamente desde la fase gaseosa y reacciona sin adsorberse él mismo. Langmuir-Hinshelwood requiere que ambas especies estén adsorbidas como vecinas antes de reaccionar, razón por la cual la cobertura de superficie y la disponibilidad de sitios importan mucho más aquí.

La cobertura de superficie θ es la fracción de sitios catalíticos ocupados por una especie adsorbida dada, que va de 0 (vacío) a 1 (totalmente cubierto). En este sistema de dos reactivos, θ_A + θ_B + θ_vacío = 1, y la reacción solo puede proceder donde los sitios ocupados por A y B resultan adyacentes.

La isoterma de Langmuir describe la cobertura de equilibrio como θ = Kp/(1 + Kp), donde p es la presión parcial del gas y K es una constante de equilibrio de adsorción. Supone un número fijo de sitios idénticos e independientes, cada uno con capacidad para una sola molécula, la misma suposición que hace la cuadrícula de esta simulación.

Si la presión de A es demasiado baja respecto a B (o viceversa), la superficie se llena casi por completo de B, dejando muy pocos sitios A para que se formen pares vecinos A-B — la reacción se ve privada de uno de los compañeros. Este efecto de autoenvenenamiento hace que la velocidad aumente con la razón de presión, alcance un pico cerca de donde θ_A ≈ θ_B, y luego vuelva a caer a medida que la especie dominante desplaza a la otra.

El envenenamiento catalítico es el bloqueo irreversible o de larga duración de los sitios activos por una especie (como azufre o plomo) que se adsorbe fuertemente pero no reacciona ni se desorbe, reduciendo permanentemente el área de superficie disponible. Esto es distinto de la saturación por autoenvenenamiento modelada aquí, donde un exceso de un reactivo simplemente supera al otro por los sitios pero aún puede desorberse y liberarlos de nuevo.

Los convertidores catalíticos usan platino, paladio y rodio recubriendo un panal de cerámica. El CO y los hidrocarburos no quemados se adsorben y reaccionan con átomos de oxígeno adsorbidos mediante pasos de superficie de tipo Langmuir-Hinshelwood para formar CO2 y H2O, mientras que los sitios de rodio reducen el NOx de vuelta a N2 y O2.

Los catalizadores proporcionan una vía de reacción alternativa con menor energía de activación al estabilizar el estado de transición adsorbido en su superficie. Una vez que el producto se desorbe, el sitio catalítico se regenera exactamente como estaba, listo para unir nuevos reactivos — así que el catalizador no sufre ningún cambio químico neto en un ciclo completo.

El autoenvenenamiento (modelado en esta simulación) ocurre cuando la alta presión parcial de un reactivo satura la superficie, desplazando al otro reactivo y matando la velocidad — pero es reversible simplemente bajando esa presión. El envenenamiento irreversible ocurre cuando un contaminante se une tan fuertemente que nunca se desorbe, eliminando permanentemente ese sitio del servicio catalítico.