⚗️ Oberflächenkatalyse — Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus

Heterogene Katalyse liegt vor, wenn ein fester Katalysator (oft ein Metall wie Pt, Pd oder Ni) eine Gas- oder Flüssigphasenreaktion an seiner Oberfläche beschleunigt, ohne dabei selbst verbraucht zu werden. Sie liegt Abgaskatalysatoren zugrunde (Entfernung von CO und NOx aus dem Autoabgas), dem Haber-Bosch-Verfahren (Ammoniaksynthese für Düngemittel) und der Fischer-Tropsch-Synthese (Umwandlung von Synthesegas in flüssige Kraftstoffe).

Beide Reaktanden müssen zunächst an getrennten leeren Plätzen auf der Katalysatoroberfläche adsorbieren. Nur wenn ein adsorbiertes A und ein adsorbiertes B zufällig benachbarte Plätze besetzen, können sie zum Produkt reagieren, das anschließend desorbiert und beide Plätze für den nächsten Zyklus freigibt.

Bei der Eley-Rideal-Kinetik adsorbiert nur ein Reaktand auf der Oberfläche; der zweite Reaktand trifft direkt aus der Gasphase auf und reagiert, ohne selbst zu adsorbieren. Langmuir-Hinshelwood erfordert, dass beide Spezies als benachbarte Adsorbate vorliegen, bevor sie reagieren — deshalb spielen Oberflächenbedeckung und Platzverfügbarkeit hier eine viel größere Rolle.

Die Oberflächenbedeckung θ ist der Anteil der katalytischen Plätze, die von einer bestimmten adsorbierten Spezies besetzt sind, und reicht von 0 (leer) bis 1 (vollständig bedeckt). In diesem Zweikomponentensystem gilt θ_A + θ_B + θ_leer = 1, und die Reaktion kann nur dort ablaufen, wo besetzte A- und B-Plätze zufällig benachbart sind.

Die Langmuir-Isotherme beschreibt die Gleichgewichtsbedeckung als θ = Kp/(1 + Kp), wobei p der Partialdruck des Gases und K eine Adsorptionsgleichgewichtskonstante ist. Sie geht von einer festen Anzahl identischer, unabhängiger Plätze aus, von denen jeder höchstens ein Molekül aufnimmt — dieselbe Annahme, die auch das Gitter dieser Simulation trifft.

Ist der Druck von A im Verhältnis zu B zu niedrig (oder umgekehrt), füllt sich die Oberfläche fast vollständig mit B, sodass zu wenige A-Plätze für die Bildung von A-B-Nachbarpaaren übrig bleiben — der Reaktion fehlt ein Partner. Dieser Selbstvergiftungseffekt sorgt dafür, dass die Rate mit dem Druckverhältnis ansteigt, in der Nähe von θ_A ≈ θ_B ein Maximum erreicht und dann wieder abfällt, sobald die dominante Spezies die andere verdrängt.

Katalysatorvergiftung ist die irreversible oder langanhaltende Blockierung aktiver Plätze durch eine Spezies (etwa Schwefel oder Blei), die stark adsorbiert, aber weder reagiert noch desorbiert, wodurch die verfügbare Oberfläche dauerhaft verringert wird. Dies unterscheidet sich von der hier modellierten Selbstvergiftungssättigung, bei der ein Überschuss eines Reaktanden den anderen lediglich um Plätze verdrängt, aber weiterhin desorbieren und diese wieder freigeben kann.

Abgaskatalysatoren verwenden Platin, Palladium und Rhodium, die auf eine keramische Wabenstruktur aufgebracht sind. CO und unverbrannte Kohlenwasserstoffe adsorbieren und reagieren mit adsorbierten Sauerstoffatomen über Langmuir-Hinshelwood-artige Oberflächenschritte zu CO2 und H2O, während Rhodiumplätze NOx wieder zu N2 und O2 reduzieren.

Katalysatoren bieten einen alternativen Reaktionsweg mit niedrigerer Aktivierungsenergie, indem sie den adsorbierten Übergangszustand auf ihrer Oberfläche stabilisieren. Sobald das Produkt desorbiert, wird der katalytische Platz exakt in seinem Ausgangszustand regeneriert und ist bereit, neue Reaktanden zu binden — der Katalysator erfährt also über einen vollständigen Zyklus hinweg keine Nettoveränderung.

Selbstvergiftung (wie in dieser Simulation modelliert) tritt auf, wenn der hohe Partialdruck eines Reaktanden die Oberfläche sättigt, den anderen Reaktanden verdrängt und die Rate zum Erliegen bringt — ist aber reversibel, indem man einfach diesen Druck senkt. Irreversible Vergiftung tritt auf, wenn ein Verunreinigungsstoff so stark bindet, dass er nie desorbiert, wodurch dieser Platz dauerhaft aus dem katalytischen Dienst genommen wird.