Газ Ван дер Гальса: Два додаткових терміни, які передбачають ліквідацію, а також контрбудова Максима та критична точка

Чому закон ідеального газу повинен руйнуватися

Закон ідеального газу, PV = nRT, припускає, що молекули є точковими частинками, які ніколи не взаємодіють, крім миттєвих еластичних зіткнень. Жодна з цих припущень не витримує контакту з реальним газом: молекули мають кінцевий розмір, тому їх не можна стиснути до нульового об’єму, і вони слабко взаємодіють між собою на коротких відстанях (сили Ван дер Ваальса), що тягне тиск нижче ідеального прогнозу. У 1873 році Йоганнес Ван дер Ваальс усунув обидва ефекти в рівняння стану двома додатковими константами, за що йому було присуджено Нобелівська премія в 1910 році.

(P + a·n²/V²) (V − n·b) = nRT a = параметр притягання (чим більше a → сильніше міжмолекулярне притягування, тягне тиск вниз) b = параметр виключеного об’єму (кінцевий розмір молекули, об’єм, який не можуть розділяти молекули) Термін a·n²/V² додається назад до виміряного тиску, оскільки притягання між молекулами дещо збирає їх разом, тихо знижуючи тиск, який би передбачив наївний підрахунок точкової частинки. Термін −nb віднімає об’єм, який займають самі молекули, оскільки лише V − nb контейнера є вільним простором для їх переміщення.

(P + a·n²/V²)(V − n·b) = nRT

a = attraction parameter (bigger a → stronger intermolecular attraction, pulls P down)
b = excluded-volume parameter (finite molecular size, the volume molecules cannot share)

Изотермы и S-образная аномалия

Графикуйте давление против объема при фиксированной температуре (изотерма) с использованием уравнения ван дер Гальда, и ниже определенной температуры кривая перестает быть монотонной — она приобретает изгиб, где давление кажется увеличивающимся по мере увеличения объема, физически невозможная область для стабильной однородной фазы. Этот ненаучный цикл является честным сигналом теории о том, что предположение об одной гомогенной фазе разрушено: вещество реальное разделяется на жидкость и пар, сосуществующие бок о бок.

Конструкція Максвелла: заміна петлі реальністю

Джеймс Клерк Максвелл продемонстрував, як виправити ізотерму без відмови від основної рівняння. Уздовж не фізичної згибки, замінити S-подібну криву горизонтальним плоским сегментом, який забезпечує рівність площ вище та нижче лінії – правило рівної площі. Цей плоский сегмент є реальною, експериментально спостережуваною платовою областю суміші рідкої та газоподібної фаз: за цієї тиску та температури речовина може існувати як будь-яка суміш рідини та газу в рівновазі, від чистої рідини до чистого газу, з постійним тиском протягом усього періоду, що відповідає вимогам картини першого порядку Клапріса-Клапейрона.

∫ (P_liquid_end → P_vapour_end) [P_vdW(V) − P_plateau] dV = 0

the flat plateau replaces the unphysical S-loop; its constant pressure
is the real vapour pressure of the liquid at that temperature

Критична точка: де дві фази стають однаковими

Під час підвищення температури площа співіснування зменшується — рідка та газоподібна фази поступово стають більш схожими за щільність — доки не досягнуто критичної температури T_c, коли площа співіснування стискається до єдиної точки, що називається критичною точкою. Вище T_c немає окремої рідкої та газоподібної фаз, лише один суперкритичний рідина; розрізнення фактично припинилося. Оскільки рівняння Ван дер Ваalsa є кубічним залежним від V, критична точка знаходиться точно в тому місці, де ізотерма має як нульове перше, так і нульове друге похідне відносно V — точку інфлексії з горизонтальною касатною — що дозволяє безпосередньо розв’язати T_c, P_c та V_c з a та b:

T_c = 8a / (27Rb) P_c = a / (27b²) V_c = 3nb Ці три величини, об’єднані в P_c·V_c/(nR·T_c) = 3/8, є універсальним прогнозом моделі Ван дер Ваalsa, незалежним від a та b. Тяке останнє співвідношення, 3/8, є одним із найбільш вражаючих прогнозів моделі: будь-який газ Ван дер Ваalsa, незалежно від a та b, повинен мати однакову критичну стислитність фактора. Реальні гази досить близько до нього скупчуються (зазвичай 0,23–0,31) але не точно, що саме собою корисна інформація — вона точно показує, наскільки проста двопараметрична модель все ще не враховує фізики міжмолекулярних взаємодій.

T_c = 8a / (27Rb)         P_c = a / (27b²)         V_c = 3nb

these three, combined into P_c·V_c/(nR·T_c) = 3/8, are a universal
prediction of the van der Waals model, independent of a and b

Розділ: Ізотерми реальних газів та критична точка

Van der Waals equation не є точним математичним описом – для більш точного моделювання реальних газів використовують складніші рівняння стану. Однак, додавання двох термінів, що представляють собою взаємний притяг та відштовхування між молекулами, достатньо для кількісної і якісної характеристики явищ, таких як ліквідація (перехід у рідкий стан), критична точка та первинні фазові переходи – явища, які неможливо описати за допомогою простого закону ідеального газу.

Ця формула є основою для вивчення поведінки реальних газів та фазових переходів у цілому. Вона дозволяє зрозуміти, як взаємодія між молекулами впливає на стан речовини.

Frequently asked questions

Спробуйте наживо

Усе, що вище, працює прямо у вашому браузері — відкрийте Van der Waals Gas і змінюйте параметри під час роботи. Нічого не встановлюється, нічого не завантажується на сервер, уся модель живе в одній вкладці.