Розширення гідрогелів: Теорія Флорі-Рейнера та Рівноважний Баланс

Це мережа, яка п’є воду, поки не стане надто вологою

Гідрогмезо – це мережа полімерних ланцюгів, хімічно зв’язаних у єдину сполуку, занурена у воду. Киньте сухий гідрмезо – матеріал з підгузника, м’який контактний лінз, або перев’язний бинт – у воду і він розбухає, іноді до кількох разів своєї сухої міри, а потім зупиняється: він досягає рівноважного співвідношення розбухлості та тримається там, замість того, щоб розчинятися або поглинати воду назавжди. Розуміння того, що визначає цю точку рівноваги, – це задача про баланс сил, вирішена теорією Флорі-Рейнера, яку розробили Пол Флорі та Джон Рейнер у 1943 році.

Дві вільні енергії тягнуть у протилежних напрямках

Теорія Флорі-Реннера розділяє загальну зміну вільної енергії при розширенні на два конкуруючі внески. Вільна енергія змішування (з теорії полімерних розчинів Флорі-Гюґіна) сприяє розширенню – молекули води отримують ентропійний приріст від розповсюдження через мережу полімеру, і якщо полімер хімічно віддає перевагу контакту з водою (сприятлива, низька параметри чі), то є енергетичний імпульс на користь змішування. Еластична вільна енергія розтягнутої мережі протидіє розширенню – коли перехресні зв’язки тягнуть ланцюги одне до одного під дією що надходить води, теорія еластичності губки говорить про те, що вони чинять опір як натянуті пружини, створюючи ретракторну силу, яка зростає з їхнього початкового розтягування.

Δ_G_total = Δ_G_mixing + Δ_G_elastic Δ_G_mixing сприяє розширенню (ентропійний приріст розчинника + терм взаємодії чі) Δ_G_elastic протидіє розширенню (перехресні зв’язки чинять опір розтягуванню, як пружини) рівновага: d(Δ_G_total)/dV = 0 → осмотичний тиск змішування = ретракторна еластична сила Рівновага досягається не тому, що вода перестає хотіти входити, а через те, що два протилежні сили – осмотичний тиск, який тягне воду всередину, та еластична ретракторна сила розтягнутої мережі, яка відштовхує – досягають балансу. Перетнеться цю точку, і пружинний опір мережі просто стане занадто сильним для того, щоб будь-який приріст ентропії змішування міг його подолати.

Delta_G_total  =  Delta_G_mixing  +  Delta_G_elastic
Delta_G_mixing  favors swelling   (solvent entropy of mixing + chi interaction term)
Delta_G_elastic opposes swelling  (cross-linked chains resist being stretched, like springs)
equilibrium:  d(Delta_G_total)/dV = 0   ->  osmotic mixing pressure = elastic retractive pressure

Що визначає рівноважний об’ємний коефіцієнт розширення Q

Рівноважний об’ємний коефіцієнт розширення Q (розширений об’єм відносно сухого об’єму), який випадає з рівноваги, залежить від трьох факторів: параметру взаємодії Флорi chi (яка міра схильності полімеру ‘любити’ воду – нижче chi означає більш сприятливе змішування та більший розширення), щільності поперечних зв’язків (вища щільність поперечних зв’язків означає коротші сегменти ланцюга між вузлами, які сильніше та жорсткіше обмежують розширення) і, для іонних гідрогелів з зарядженими бічними групами (як у більшості суперпоглинаючих полімерів), додаткового внеску осмотичного тиску Донана від рухомих протиіонів, що потрапили всередину гідрогену через нейтральність електрики, який може домінувати в розширенні та пояснює драматичне розширення суперпоглинаючих гідрогелів у чистій воді порівняно з солоною водою – додавання іонів солі зменшує градієнт концентрації, що приводить до осмотичного тиску Донана.

Кросстлупість – це ключовий параметр

У практичному застосуванні кросстлупість є параметром, який інженери налаштовують найпрямує, оскільки вона встановлюється під час синтезу співвідношенням між кросстлупіючим агентом і мономером. М’які мережі з низькою кросстлупістю (довгі ланцюгові сегменти між вузлами) значно розширюються та стають механічно м’якими після розширення – це корисно для застосувань суперпоглиначів, де важлива висока поглинальна здатність, а не механічна міцність. Щільно кросстлупісті мережі лише помірно розширюються, але краще утримують форму та жорсткість при намоканні – це ближче до того, що потрібно для м’яких контактних лінз або виконавчих механізмів м’якого робототехнічного пристрою, де важлива керована та передбачувана механічна міцність розширення, а не пряма поглинальна здатність.

Хід реакцій: розширення не відбувається миттєво

Теорія Флорі-Ренера описує рівноважний стан, але досягти його потрібно певний час, що визначається швидкістю дифузії води в структуру мережі – для гелю характерного розміру L, час до досягнення рівноваги приблизно дорівнює L^2 / D, де D - коефіцієнт дифузії розчинника в полімерній мережі. Ця квадратична залежність від розміру пояснює, чому тонкий плівка гідрогелю розширюється до рівноваги за лічені секунди, а товстий блок гідрогелю може потребувати годин, і це є основним практичним обмеженням для застосувань, таких як гідрогелі для доставки ліків, де швидкість розширення безпосередньо контролює швидкість вивільнення вбудованого препарату.

Де застосовується механіка розширення гідропродуктів

Крім підгудків та контактних лінз, аналіз розширення у стилі Флорі-Рейнера застосовується в системах доставки ліків, які вивільняють свій навантаження, коли гель розширюється і збільшується розмір його структури; в каркасах для інженерії тканин, призначених для розширення, щоб відповідати механічним властивостям цільової тканини; та «розумних» гідропродуктів, які були спроектовані таким чином, що їхній чисельний розмір змінюється з температури, pH або прикладеним електричному полю – дозволяючи гелю розширюватися або стискатися за командою, що є основою роботи багатьох м’яких роботоактів та деяких водно-базових датчиків.

Frequently asked questions

Спробуйте наживо

Усе, що вище, працює прямо у вашому браузері — відкрийте Hydrogel Swelling і змінюйте параметри під час роботи. Нічого не встановлюється, нічого не завантажується на сервер, уся модель живе в одній вкладці.