Заморожування та кипіння

Колективні властивості: важливою є кількість, а не ідентичність

Розчиніть будь-який нелеткий розчинник у розчиннику та відбудуться дві зміни в фазових температурах одночасно: знизиться крижана точка та підніметься кипіння. Обидва це колективні властивості — вони залежать від кількості розчинених частинок на одиницю розчинника, а не від того, з чого складаються ці частинки. Моль цукру та моль солі (до вирахування дисоціації) знижують крижану точку води порівнянними способами на моль частинок, хоча вони й є нічим не схожими за хімічною природою.

жива демонстрація · пов'язана симуляція● LIVE

Два рівняння та чому вони мають однакову форму

Обидва ефекти спрощуються до однієї основної причини: додавання розчиненої речовини знижує хімічний потенціал (спрощено, тенденцію до виходу) розчинника в рідкій фазі, не впливаючи безпосередньо на тверду або газову фази. Це зміщує рівноважну температуру між рідкою та твердою фазами, а також між рідкою та пароподібною фазами, на величини пропорційні молярній концентрації розчиненої речовини:

DeltaT_f = i * Kf * m     // freezing point depression
DeltaT_b = i * Kb * m     // boiling point elevation
// m: molality of solute (mol solute / kg solvent)
// Kf, Kb: cryoscopic and ebullioscopic constants, specific to the solvent
//         (for water: Kf = 1.86 degC*kg/mol, Kb = 0.512 degC*kg/mol)
// i: van't Hoff factor — the number of particles each formula unit yields

Закон Дюгара: розчинники змінюють кількість частинок

Нерозчинний розчинник, такий як цукор (сахароза), має i приблизно 1 — одну розчинену молекулу, одну частинку. Іонна сполука, яка дисоціює, безпосередньо змінює кількість частинок: хлорид натрію ділиться на Na+ і Cl-, тому i приблизно 2; хлорид кальцію ділиться на один Ca2+ і два Cl-, тому i приблизно 3. Це саме пояснює, чому хлорид кальцію є більш ефективним засобом для розморожування доріг за моль, ніж звичайний кухонний сіль — це не сильніша взаємодія з водою, а просто більше частинок на формульну одиницю, які виконують одну і ту ж колоїдну роботу. Реальні розчини показують i трохи нижче ідеального цілого значення при вищих концентраціях, оскільки утворення парів між іонами утримує певну частку розчинених іонів від того, щоб діяти як повністю незалежні частинки.

Зосередження кристалами: рухома ціль

Охолодження розчину не таке вже й просте, як спостерігати за приходом єдиної точки замерзання та повне затвердіння. Коли чистий розчинник кристалізується з розчину (наприклад, утворюється лід з морської солі), залишається менше розчиненого речовини, оскільки воно в основному виключено з кристалічної решітки, що утворюється льодом. Більш насичений розчин таким чином має, відповідно до співвідношення ΔТf = i*Кf*m, навіть нижчу температуру замерзання — тому температура замерзання зменшується, а не залишається постійною, під час заморожування. Цей ефект зосередження кристалами триває до тих пір, як або весь розчин зникне, або (для речовини з евтектичною системою) залишковий розчин досягне евтектного складу та повністю затвердне за єдиною фіксованою температурою.

Зосередження кристалами використовується свідомо в зональному вирівнюванні та кризосередженні (яке використовується для концентрації фруктового соку та для виробництва eiswein/льодяного вина, де часткове заморожування соків і віджим ще нерозбавленої, цукром насиченої рідини збільшує солодовість) і це також пояснює, чому сіль для доріг стає менш ефективною при зниженні температур далеко нижче точки замерзання — зрештою, утворений розсіл достатньо концентрований, щоб досягти своєї евтектичної точки та не ефективно розморожує більше льоду.

Чому підвищення температури кипіння отримує менше уваги у повсякденному житті

Підвищення температури кипіння відповідає абсолютно ідентичній математичній формі, але в повсякшому житті є набагато менш вражаючим явищем, оскільки Kb для води (0,512 °C на моляр) приблизно втричі менше, ніж Kf (1,86 °C на моляр) — одна й та ж сама молярність розчиненої речовини помітно знижує температуру кипіння, але значно менше підвищує температуру кипіння. Додавання солі до води для пасти, поширена кулінарна практика, збільшує температуру кипіння лише на невелику частку градуса при типових концентраціях, ні в якому разі не достатньо, щоб суттєво прискорити приготування страви; практична причина додавання солі до води для пасти – смак, а не термодинаміка.

Frequently asked questions

Чи має значення, який розчинник розчинено, чи лише його кількість?

Для ідеальної розчини, коллігатні властивості, такі як пониження температури кристалізації, залежать виключно від кількості розчинених частинок на одиницю розчинника, а не від хімічної ідентичності розчинника — цукор та сіль знижують температуру кристалізації порівну за моль частинок, маючи на увазі, що сіль дисоціює на два йони, а цукор – ні.

Чому хлорид кальцію є більш ефективним розморожувачем, ніж звичайний сіль?

Хлорид кальцію дисоціює на три іони на формульну одиницю (один Ca2+ та два Cl-) проти двох у випадку хлориду натрію (Na+ та Cl-), що дає йому вищий коефіцієнт Ван дер Ваальса i. Оскільки пониження температури кристалізації залежить від i, помноженого на молярність, хлорид кальцію знижує температуру кристалізації більше на моль розчиненого речовини, не завдяки сильнішим взаємодіям з водою.

Чому температура замерзання соленої води продовжує опускатися, коли вона замерзає, замість того, щоб замерзнути одночасно при одній температурі?

Під час кристалізації льоду більшість розчинених речовин виключаються, тому залишається прогресивно більш концентрований рідкий розчин. Більш концентрований розчин має нижчу температуру замерзання відповідно до співвідношення ΔTf = i*Kf*m, отже температура замерзання зменшується, коли відбувається кристалізація – це ефект концентрації при замерзанні.

Спробуйте наживо

Усе, що вище, працює прямо у вашому браузері — відкрийте Freezing Point Depression і змінюйте параметри під час роботи. Нічого не встановлюється, нічого не завантажується на сервер, уся модель живе в одній вкладці.

▶ Відкрити симуляцію Freezing Point Depression

Зниження температури замерзання та підвищення температури кипіння: одна причина, два ефекти