Дифракція Брэгга: Визначення Структури Атомів З Кута

Кристал – це дифракционная решітка, яку неможливо побачити

Кристал складається з атомів, розташованих у періодичній решітці, і саме ця періодичність необхідна для дифракційної решітки – регулярно розташовані центри розсіювання, розділені на відстань, порівнянну зі довжиною хвилі падаючих хвиль. Довжина хвилі видимого світла надто велика, щоб помітити атомні розміри (зазвичай декілька десятих нанометрів), але рентгенівські промені знаходяться в цьому діапазоні. Направте рентгенівське випромінювання на кристал, і кожен атом розсіює невелику частину променя; розсіяні хвилі від всієї решітки інтерферують, і практично під кожним кутом вони повністю приглушуються. В кількох дуже специфічних кутах вони додаються до одного гострого, яскравого плямистого зображення.

Образ Брэгга: відбиття від паралельних площин

У 1913 році Вільям Лоррейн Брейг (разом із батьком, Вільямом Генрі Брейгом) знайшли дуже простий геометричний спосіб передбачити точні кути, які створюють яскраве пятно. Замість відстеження кожної окремої атома, групуйте решітку в сім'ї паралельних площин, розділених відстаню d, і розглядайте кожну площину як частковий дзеркало. Входячий промінь X-випромінь частково «відбивається» від кожної площини під тим самим кутом θ, під яким він прийшов (як і звичайне дзеркало), а промінь, що відбивається від другої, глибшої площини, подорожує додаткову відстань, перш ніж знову з'єднується з променем, що відбився від першої площини.

Додаткова довжина шляху = 2·d·sin(θ) (геометрія двох паралельних площин, відстань d) ЗАКОН БРЕГГА: n·λ = 2·d·sin(θ) n = ціле число порядку дифракції (1, 2, 3, …) λ = довжина хвилі X-випроміння d = відстань між паралельними решітчастими площинами θ = кут падіння, виміряний від ПЛОЩИНІ (не від нормалі) Жива демонстрація · X-випромінювання, що відбивається від паралельних кристалічних площин, повертайте для пошуку θ● ЖИВА Коли ця додаткова відстань точно дорівнює цілому числу довжин хвиль, два відбитих хвилі виходять у фазі та інтерферують конструктивно – кристал «світліє» під цим кутом. При будь-якому куті, де додаткова відстань є неповним числом довжин хвиль, відбиття від послідовних площин руйнівним чином інтерферують і інтенсивність падає до практично нуля. Саме тому дифракційний візерунок Брэгга – це набір гострих, дискретних плямок, а не рівномірне світіння: лише невелика кількість (d, θ) комбінацій задовольняють закон для заданої λ.

extra path length = 2·d·sin(θ)      (geometry of two parallel planes, spacing d)

BRAGG'S LAW:   n·λ = 2·d·sin(θ)

n = integer diffraction order (1, 2, 3, …)
λ = X-ray wavelength
d = spacing between the parallel lattice planes
θ = angle of incidence, measured from the PLANE (not the normal)

Міллерівські індекси: назвавання площин

Кристалічна решітка містить нескінченну кількість сімейств паралельних площин, що прорізаються через атоми під кожною можливою орієнтацією, і кожне з цих сімейств має свою характерну відстань d. Кристалографи позначають кожне сімейство трьома цілими числами (h k l), які називаються міллеровими індексами, та описують перетин площини з трьох осей моноклінічної комірки. Для простої кубічної комірки зі стороною a відстань між площинами (hkl) має чіткий замкнений вираз:

d(hkl) = a / √(h² + k² + l²) (кубічна комірка, довжина ребра a) Кожен дифракційний узорений промінь відповідає конкретному сімейству площин (hkl). Вимірювання кута кожного променя дає d для цього сімейства за допомогою закону Брэгга, а з повного набору відстаней d кристалогравер може працювати назад від простої кубічної комірки до параметрів моноклінічної комірки та її симетрії – геометрії атомної укладки, перш ніж навіть запитувати, які атоми знаходяться в ній.

d(hkl) = a / √(h² + k² + l²)      (cubic lattice, side length a)

Інтенсивність: структурний фактор

Закон Брэгга визначає, де з’являються плями; він нічого не говорить про те, наскільки яскравою є кожна з них. Яскравість регулюється структурним фактором F(hkl), який є сумою розсіювальної здатності кожного атома в елементарній коміркою, помноженою на фазовий множник, що залежить від положення атома. Атоми приблизно розсіюють рентгенівські промені пропорційно їх кількості електронів, тому важкі атоми домінують у структурному факторі, а легкі атоми (особливо водень) надзвичайно важко локалізувати лише з рентгенівських даних. Деякі симетричні розташування повністю скасовують певні (hkl) відбиття незалежно від складу атомів — ці систематичні відсутні точки є безпосереднім свідченням просторової групи кристала.

Від крапок до структури: проблема фази

Детектор записує лише інтенсивність кожної дифракційної крапки — пропорційну |F(hkl)|² — та повністю втрачає фазу розсіяного хвилі. Відновлення карти електронної густини (і з неї, атомних положень) за допомогою оберненого Фур'є-перетворення потребує як амплітуди, так і фази, тому відновлення відсутньої фази – відома проблема фаз – є центральним технічним викликом кристалографії. Рішеннями є прямі методи (використання відомих математичних обмежень на фізично допустиму електронну густину для малих молекул), ізоморфне заміщення та аномальне розсіювання (порівняння закономірностей від кристалів з і без важлої атомної мітки), а також молекулярна заміна (використання відомої, схожої структури як початкова оцінка фази) – інструментарій, який перетворив рентгенівське дифракцію з дивовижки на метод, що лежить в основі структур ДНК, гемоглобіну та більшості білків у Базі даних кристалічних сполук (Protein Data Bank).

Frequently asked questions

Спробуйте наживо

Усе, що вище, працює прямо у вашому браузері — відкрийте Bragg Diffraction і змінюйте параметри під час роботи. Нічого не встановлюється, нічого не завантажується на сервер, уся модель живе в одній вкладці.