⚗️ Nanorurki węglowe i fulereny — nanostruktury sp²

Charakter elektronowy zależy wyłącznie od wskaźników chiralności: jeśli (n − m) jest podzielne przez 3, rurka jest metaliczna; w przeciwnym razie jest półprzewodnikiem. Ta reguła wynika ze struktury pasmowej grafenu zwiniętego wokół obwodu rurki. Około jedna trzecia wszystkich typów nanorurek (n, m) jest metaliczna; dwie trzecie to półprzewodniki. Rodzina fotela (n, n) jest zawsze metaliczna, dlatego rurki typu fotel są wykorzystywane jako nanoskalowe przewody i połączenia w projektowanej elektronice molekularnej.

Średnica wynosi d = a₀√(n² + nm + m²) / π, gdzie a₀ = 0,246 nm to stała sieci grafenu (równa długości wiązania C–C pomnożonej przez √3 = 0,142 × √3 nm). Dla nanorurki fotela (10, 10), d ≈ 0,246×√(100+100+100)/π ≈ 1,36 nm, czyli typowa średnica jednościennej CNT. Nanorurki mniejsze niż w przybliżeniu (4,4) są energetycznie niestabilne z powodu nadmiernego naprężenia krzywizny.

Wiązanie sp² C–C (o długości 0,142 nm) jest jednym z najsilniejszych w przyrodzie, z energią wiązania ~3,6 eV. Zwinięta w bezszwowy cylinder bez granic ziaren ani miejsc defektowych, doskonała jednościenna nanorurka ma moduł Younga rzędu ~1 TPa i wytrzymałość na rozciąganie ~100 GPa — czyli około 100 razy więcej niż stal, przy zaledwie jednej szóstej jej gęstości. Ten niezwykły stosunek wytrzymałości do masy leży u podstaw zastosowań w materiałach kompozytowych, gdzie niewielkie udziały masowe CNT dramatycznie usztywniają matryce polimerowe.

Nanorurki jednościenne (SWNT) składają się z jednej zwiniętej warstwy grafenu o średnicy 0,7–2 nm. Nanorurki wielościenne (MWNT) zawierają współśrodkowe cylindry grafenowe o odstępie międzywarstwowym ~0,34 nm (tak jak w grafitcie), średnicy zewnętrznej 5–50 nm i zazwyczaj metalicznym charakterze niezależnie od chiralności, ponieważ przynajmniej jedna powłoka jest zwykle metaliczna. MWNT są łatwiejsze do wytwarzania masowego metodą wyładowania łukowego lub chemicznego osadzania z fazy gazowej (CVD) i są stosowane w przewodzących kompozytach polimerowych, podczas gdy SWNT preferuje się tam, gdzie potrzebne są precyzyjne właściwości elektroniczne.

C60 to sferyczna cząsteczka złożona z 60 atomów węgla ułożonych w 20 sześciokątów i 12 pięciokątów — ścięty dwudziestościan o geometrii identycznej z klasyczną piłką nożną. Odkryty przez Kroto, Curla i Smalleya w 1985 roku (Nagroda Nobla w 1996), ma średnicę 0,71 nm i jest półprzewodnikiem z przerwą HOMO-LUMO ~1,9 eV. Pięciokąty łagodzą naprężenie, które w przeciwnym razie zakrzywiałoby płaski arkusz grafenu, podobnie jak zakończenia zamykające końce nanorurek. Mieszanka C60/PCBM pozostaje dominującym akceptorem elektronów w organicznych ogniwach słonecznych.

Trzy główne metody: (1) Wyładowanie łukowe — elektrody grafitowe tworzą łuk w gazie obojętnym (He lub Ar) w temperaturze 4000°C; daje wysokiej jakości, ale splątane MWNT. (2) Ablacja laserowa — impulsowy laser odparowuje tarczę grafitowo-metalową; daje czyste SWNT, ale przy niskiej wydajności. (3) Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD) — gazy węglowodorowe (CH4, C2H2) rozkładają się na nanocząstkach katalizatora (Fe, Co, Ni) w temperaturze 600–1200°C; skalowalne do ilości przemysłowych i umożliwia uporządkowany wzrost na podłożach w nanoelektronice.

Kąt chiralny θ = atan(√3 m / (2n + m)) to kąt między wektorem chiralności a kierunkiem zygzaka sieci grafenu. Waha się od 0° (zygzak, m = 0) do 30° (fotel, n = m). Dla rurki (10, 7), θ ≈ 24°; dla (8, 4), θ ≈ 19,1°. Kąt chiralny wpływa na symetrię rurki, a tym samym na to, które drgania ramanowskie są aktywne — kluczowy wskaźnik diagnostyczny przy przypisywaniu chiralności w eksperymentach.

Półprzewodnikowe SWNT mają przerwy energetyczne odwrotnie proporcjonalne do średnicy: Eg ≈ 0,9 eV/d (nm). Rurka o średnicy 1 nm ma Eg ≈ 0,9 eV, co mieści się w bliskiej podczerwieni — odpowiednie dla fotodetektorów i fotowoltaiki. Ruchliwość nośników może sięgać 100 000 cm²/Vs, znacznie przewyższając krzem (1400 cm²/Vs). IBM zademonstrował tranzystory polowe z CNT przełączające z częstotliwościami rzędu THz, co sugeruje, że CNT mogłyby zastąpić krzem w elektronice po epoce prawa Moore'a, jeśli uda się pokonać wyzwania sortowania i wyrównywania.

Zastosowania komercyjne obejmują: (1) Przewodzące atramenty i powłoki — CNT zastępują ITO w ekranach dotykowych i elastycznych wyświetlaczach. (2) Wzmocnienie kompozytów — 0,1–1% wagowych CNT w epoksydzie zwiększa sztywność o 20–40% (lotnictwo, sprzęt sportowy). (3) Anody baterii litowo-jonowych — sieci CNT zapewniają przewodnictwo elektryczne przy niskiej masie. (4) Dostarczanie leków — CNT mogą przenikać błony komórkowe i przenosić cząsteczki terapeutyczne. (5) Tranzystory — chipy oparte na CNT firmy IBM (2017) wykazały wydajność odpowiadającą węzłowi technologicznemu 3 nm.

Toksyczność zależy od geometrii i chemii powierzchni. Długie, sztywne MWNT (długość > 20 µm, średnica < 150 nm) zachowują się w płucach jak włókna azbestu — są zbyt długie, by makrofagi mogły je pochłonąć, co powoduje przewlekłe zapalenie i potencjalnie międzybłoniaka w modelach zwierzęcych. Krótkie, funkcjonalizowane lub splątane CNT są znacznie mniej niebezpieczne, ponieważ są łatwiej usuwane z organizmu. Agencje regulacyjne (ECHA, EPA) traktują niektóre CNT jako substancje wzbudzające szczególnie duże obawy i zalecają obsługę w zamkniętych układach, ochronę dróg oddechowych oraz monitorowanie narażenia zawodowego.

SWNT to koncepcyjnie zwinięty arkusz grafenu. I odwrotnie, „rozpięcie” (przecięcie wzdłuż osi rurki) MWNT tworzy grafenowe nanowstążki — metodę zademonstrowały zespoły Dai i Toura w 2009 roku. Oba materiały mają to samo wiązanie sp² i układ elektronów π, ale geometria tworzy różne właściwości: grafen jest półmetalem o zerowej przerwie energetycznej z liniową dyspersją (stożek Diraca), podczas gdy zwinięcie otwiera przerwy w półprzewodnikowych rurkach i przekształca gęstość stanów w dyskretne osobliwości van Hove'a — widoczne jako piki w widmie absorpcji optycznej.