Вуглецева нанотрубка (ВНТ) — безшовний циліндр, утворений скручуванням одношарового аркуша графену, з діаметром зазвичай від 0,7 до 50 нм. Напрямок скручування описується вектором хіральності C = na₁ + ma₂, де a₁ і a₂ — вектори ґратки графену, n і m — цілі числа. Цей вибір визначає електричні властивості: якщо (n − m) mod 3 = 0, трубка металева з майже нульовою забороненою зоною; інакше вона є напівпровідником з Eg ≈ 0,9 еВ·нм / d, де d — діаметр. «Крісельні» трубки (n = m) завжди металеві; «зигзагові» (m = 0) і хіральні — можуть бути обох типів.
Симулятор відображає крісельні, зигзагові і хіральні одностінні нанотрубки у 3D, а також фулерен C60 і плоский графеновий фрагмент. Можна обертати структуру мишею, змінювати індекси хіральності n і m, довжину трубки та спостерігати обчислені діаметр, кут хіральності, електронний тип і ширину забороненої зони в реальному часі.
Що визначає — металева чи напівпровідникова вуглецева нанотрубка?
Електронний характер визначається виключно індексами хіральності: якщо (n − m) ділиться на 3 — трубка металева; інакше — напівпровідник. Це випливає зі згортання зонної структури графену навколо окружності трубки. Приблизно третина всіх (n, m) типів є металевими; дві третини — напівпровідниковими. «Крісельні» (n, n) завжди металеві — їх використовують як нанодроти в молекулярній електроніці.
Як розраховується діаметр нанотрубки?
Діаметр d = a₀√(n² + nm + m²) / π, де a₀ = 0,246 нм — стала ґратки графену. Для (10, 10) крісельної трубки: d ≈ 0,246·√300/π ≈ 1,36 нм — типовий діаметр одностінної ВНТ. Трубки менші за ~(4, 4) нестабільні через надмірну кривизну.
Що робить вуглецеві нанотрубки такими механічно міцними?
Зв'язок sp² C–C (довжина 0,142 нм, енергія ~3,6 еВ) є одним з найміцніших у природі. Бездоганний безшовний циліндр без дефектів має модуль Юнга ~1 ТПа і міцність на розтяг ~100 ГПа — приблизно у 100 разів більше за сталь при одній шостій її густини. Це робить ВНТ цінними наповнювачами для полімерних композитів.
Одностінні нанотрубки (ОВНТ) — один шар графену з діаметром 0,7–2 нм. Багатостінні (БВНТ) — концентричні графенові циліндри з міжшаровою відстанню ~0,34 нм (як у графіті), зовнішній діаметр 5–50 нм. БВНТ легше виробляти у великих кількостях дуговим або хімічно-осадженим методом, але ОВНТ кращі для точних електронних застосувань.
C₀ — сферична молекула з 60 атомів вуглецю у формі зрізаного ікосаедра (20 шестикутників і 12 п'ятикутників), відкрита в 1985 році (Нобелівська премія 1996). Діаметр 0,71 нм, ширина забороненої зони ~1,9 еВ. Пентагони знімають напругу, яка інакше виникає при закриванні кінців нанотрубки. Суміш C₀/PCBM досі є домінуючим акцептором електронів в органічних сонячних елементах.
Три основних методи: (1) Дугове розряджання — графітові електроди в інертному газі при 4000 °C; (2) Лазерне відпарювання — імпульсний лазер випаровує мішень графіт-метал; (3) Хімічне осадження з газової фази (CVD) — вуглеводні (CH₄, C₂H₂) розкладаються на каталітичних наночастинках Fe, Co, Ni при 600–1200 °C. CVD дозволяє масштабне виробництво і ріст вирівняних масивів ВНТ для наноелектроніки.
Кут хіральності θ = atan(√3 m / (2n + m)) — кут між вектором хіральності та зигзагоподібним напрямком ґратки графену. Він коливається від 0° (зигзаг) до 30° (крісло). Для (10, 7): θ ≈ 24°. Кут хіральності впливає на симетрію трубки і на активні коливальні моди в спектрі Рамана — ключовій техніці ідентифікації хіральності у експерименті.
Ширина забороненої зони обернено пропорційна діаметру: Eg ≈ 0,9 еВ/d (нм). Трубка 1 нм має Eg ≈ 0,9 еВ (ближній інфрачервоний діапазон — для фотодетекторів). Рухливість носіїв може сягати 100 000 см²/Вс (Si: 1400 см²/Вс). Транзистори IBM на ВНТ показали переключення на терагерцових частотах.
Промислові застосування: (1) провідні чорнила та покриття (заміна ITO в сенсорних екранах); (2) армування композитів (0,1–1 мас.% ВНТ підвищує жорсткість епоксиду на 20–40%); (3) аноди літій-іонних акумуляторів; (4) доставка ліків (ВНТ проникають крізь клітинні мембрани); (5) транзистори (IBM, 2017, 3 нм-еквівалентний вузол).
Одностінна ВНТ — це концептуально згорнутий аркуш графену. Навпаки, розрізання БВНТ вздовж осі дає графенові нанострічки (показано дослідниками Дая і Тура в 2009 р.). Обидва матеріали мають однакове sp²-зв'язання і π-електронну систему, але геометрія створює різні властивості: графен є безщілинним напівметалом з лінійним законом дисперсії (конус Дірака), тоді як у трубках формуються дискретні сингулярності Ван Хова.
Токсичність залежить від геометрії і хімії поверхні. Довгі жорсткі БВНТ (довжина > 20 мкм, діаметр < 150 нм) у легенях поводяться як азбест: вони занадто довгі для фагоцитозу, спричиняючи хронічне запалення. Короткі, функціоналізовані або заплутані ВНТ значно менш небезпечні. ECHA і EPA класифікують певні ВНТ як речовини, що викликають серйозну стурбованість, і рекомендують закриті системи обробки та засоби захисту органів дихання.