⚛️ Ruchy Browna — symulator dyfuzji nanocząstek

Współczynnik dyfuzji wynosi D = kBT / (6πηr), gdzie kB = 1,38 × 10⁻²³ J/K to stała Boltzmanna, T to temperatura bezwzględna w kelwinach, η to lepkość dynamiczna płynu, a r to promień cząstki. Dla cząstki o promieniu 10 nm w wodzie w temperaturze 300 K, D ≈ 21 nm²/µs. Podwojenie promienia zmniejsza D o połowę; podwojenie temperatury podwaja D.

MSD to średnia kwadratu odległości, jaką cząstka przebyła od punktu początkowego, obliczana dla wielu cząstek lub okien czasowych. W dwuwymiarowych ruchach Browna MSD = 4Dt, a w trzech wymiarach MSD = 6Dt, gdzie t to upływający czas. Liniowy wykres MSD w funkcji czasu jest jednoznacznym sygnałem czystej dyfuzji; odchylenia wskazują na ograniczenie przestrzenne (subdyfuzję) lub transport aktywny (superdyfuzję).

Lepkość η znajduje się w mianowniku wzoru Einsteina, więc większa lepkość bezpośrednio spowalnia dyfuzję. Gliceryna (η ≈ 0,141 Pa·s) jest około 141 razy bardziej lepka niż woda (η ≈ 0,001 Pa·s) w temperaturze pokojowej, co zmniejsza D o ten sam czynnik. Dlatego nanocząstki dyfundują znacznie wolniej w żelach biologicznych niż w roztworze soli fizjologicznej.

Między 1908 a 1913 rokiem Perrin śledził pod mikroskopem pionowy rozkład kuleczek żywicy w wodzie, stosując wzór barometryczny do wyznaczenia kB. Podzielenie stałej gazowej R przez kB dało NA ≈ 6,4 × 10²³. Było to pierwsze bezpośrednie, niezależne od modelu wyznaczenie liczby Avogadra, za co Perrin otrzymał Nagrodę Nobla z fizyki w 1926 roku.

Zgodnie z równaniem Stokesa-Einsteina siła oporu działająca na kulkę w lepkim płynie wynosi F = 6πηrv. Mniejszy promień oznacza mniejszy opór, więc energia cieplna popycha cząstkę dalej w danej jednostce czasu. Cząstka o promieniu 1 nm dyfunduje 10 razy szybciej niż cząstka o promieniu 10 nm w tym samym płynie i w tej samej temperaturze, co sprawia, że nanoskalowe nośniki leków są szczególnie ruchliwe wewnątrz żywych komórek.

Ruchy Browna są granicą ciągłą dyskretnego błądzenia losowego. Po N krokach o długości λ, pierwiastek ze średniego kwadratu przemieszczenia wynosi λ√N. W przypadku ciągłym λ maleje, a N rośnie w taki sposób, że λ²N/2 dąży do Dt, co odtwarza rozkład Gaussa przemieszczeń o odchyleniu standardowym σ = √(2Dt). Ten związek jest fundamentalny w modelowaniu finansowym, gdzie ceny akcji są często modelowane jako geometryczny ruch Browna.

Tak, cząstki dymu w powietrzu wykazują ruchy Browna, co słynnie zademonstrowano za pomocą komory dymnej pod mikroskopem. Cząsteczki gazu zderzają się znacznie częściej, ale z dużo mniejszym pędem niż cząsteczki cieczy, więc efekt jest mniejszy, lecz nadal mierzalny. Obowiązuje ten sam wzór Einsteina, tyle że z lepkością dynamiczną powietrza (η ≈ 1,8 × 10⁻⁵ Pa·s) zamiast wody.

Gdy MSD skaluje się jak t^α, przy czym α ≠ 1, dyfuzję nazywa się anomalną. Subdyfuzja (α < 1) występuje w zatłoczonej cytoplazmie, gdzie cząstki często zostają chwilowo uwięzione. Superdyfuzja (α > 1) występuje, gdy cząstki otrzymują trwałe impulsy, na przykład od motorów molekularnych w komórkach. Ruchy Browna są szczególnym przypadkiem α = 1, zwanym dyfuzją normalną lub fickowską.

Temperatura wchodzi do wzoru poprzez energię cieplną kBT: w 400 K (gorąca woda) cząstka o promieniu 10 nm w wodzie ma D ≈ 28 nm²/µs w porównaniu do 21 nm²/µs w 300 K. Jednak lepkość wody również maleje w wyższych temperaturach (zmniejsza się z grubsza o połowę między 20°C a 70°C), więc rzeczywisty wzrost prędkości jest jeszcze większy, niż sugerowałby sam czynnik T.

Dostarczanie leków: nanocząstki o rozmiarze 10–100 nm szybko dyfundują przez tkankę śródmiąższową guza, docierając do komórek nowotworowych. Stabilność koloidalna: naładowane nanocząstki wykorzystują odpychanie elektrostatyczne, aby zapobiec agregacji wywołanej zderzeniami Browna. Mikroskopia pojedynczych cząsteczek: pęseta optyczna utrzymuje cząstki wbrew fluktuacjom Browna, aby mierzyć piconewtonowe siły generowane przez motory molekularne, takie jak kinezyna.

Przy skończonej liczbie cząstek i krótkim czasie symulacji szum statystyczny sprawia, że zmierzone MSD oscyluje wokół teoretycznej linii 4Dt. Względna niepewność MSD skaluje się jak 1/√N, więc zwiększenie liczby cząstek z 10 do 80 zmniejsza rozrzut około 2,8 raza. Odbicia od ścian w symulatorze również wprowadzają niewielkie odchylenia w pobliżu granic obszaru.

Liczba Pecleta Pe = UL/D porównuje transport konwekcyjny (prędkość U na długości L) z transportem dyfuzyjnym. Gdy Pe ≫ 1, dominuje przepływ, a ruchy Browna są pomijalne — jak w przypadku krwi niosącej czerwone krwinki. Gdy Pe ≪ 1, rządzi dyfuzja — jak w przypadku cząsteczek tlenu przenikających przez błonę komórkową. Zrozumienie Pe jest niezbędne przy projektowaniu mikroprzepływowych urządzeń typu lab-on-a-chip.