⚗️ Catalyse de surface — Mécanisme de Langmuir-Hinshelwood

La catalyse hétérogène se produit lorsqu'un catalyseur solide (souvent un métal comme le Pt, le Pd ou le Ni) accélère une réaction en phase gazeuse ou liquide à sa surface sans être consommé. Elle est à la base des pots catalytiques (élimination du CO et des NOx des gaz d'échappement des voitures), du procédé Haber-Bosch (synthèse de l'ammoniac pour les engrais), et de la synthèse Fischer-Tropsch (conversion du gaz de synthèse en carburants liquides).

Les deux réactifs doivent d'abord s'adsorber sur la surface catalytique sur des sites vides séparés. Ce n'est que lorsqu'un A adsorbé et un B adsorbé occupent des sites adjacents qu'ils peuvent réagir pour former le produit, qui se désorbe ensuite et libère les deux sites pour le cycle suivant.

Dans la cinétique d'Eley-Rideal, seul un réactif s'adsorbe sur la surface ; le second réactif la frappe directement depuis la phase gazeuse et réagit sans jamais s'adsorber lui-même. Langmuir-Hinshelwood exige que les deux espèces soient adsorbées et voisines avant de réagir, ce qui explique pourquoi la couverture de surface et la disponibilité des sites comptent tellement plus ici.

La couverture de surface θ est la fraction des sites catalytiques occupés par une espèce adsorbée donnée, allant de 0 (vide) à 1 (entièrement couvert). Dans ce système à deux réactifs, θ_A + θ_B + θ_vide = 1, et la réaction ne peut se produire que là où des sites A et B occupés se trouvent être adjacents.

L'isotherme de Langmuir décrit la couverture à l'équilibre comme θ = Kp/(1 + Kp), où p est la pression partielle du gaz et K une constante d'équilibre d'adsorption. Elle suppose un nombre fixe de sites identiques et indépendants, chacun ne pouvant accueillir qu'une seule molécule — la même hypothèse que fait la grille de cette simulation.

Si la pression de A est trop faible par rapport à celle de B (ou inversement), la surface se remplit presque entièrement de B, laissant trop peu de sites A pour que des paires voisines A-B se forment — la réaction est privée d'un partenaire. Cet effet d'auto-empoisonnement signifie que la vitesse augmente avec le rapport de pression, atteint un pic près de θ_A ≈ θ_B, puis retombe à mesure que l'espèce dominante évince l'autre.

L'empoisonnement catalytique est le blocage irréversible ou durable des sites actifs par une espèce (comme le soufre ou le plomb) qui s'adsorbe fortement mais ne réagit pas et ne se désorbe pas, réduisant en permanence la surface disponible. Ceci est distinct de la saturation par auto-empoisonnement modélisée ici, où un excès d'un réactif se contente de l'emporter sur l'autre pour les sites mais peut toujours se désorber et les libérer à nouveau.

Les pots catalytiques utilisent du platine, du palladium et du rhodium déposés sur un nid d'abeille en céramique. Le CO et les hydrocarbures imbrûlés s'adsorbent et réagissent avec des atomes d'oxygène adsorbés via des étapes de surface de type Langmuir-Hinshelwood pour former du CO2 et de l'H2O, tandis que les sites de rhodium réduisent les NOx en N2 et O2.

Les catalyseurs offrent une voie réactionnelle alternative avec une énergie d'activation plus basse en stabilisant l'état de transition adsorbé sur leur surface. Une fois le produit désorbé, le site catalytique est régénéré exactement comme il était, prêt à lier de nouveaux réactifs — le catalyseur ne subit donc aucun changement chimique net sur un cycle complet.

L'auto-empoisonnement (modélisé dans cette simulation) se produit lorsque la pression partielle élevée d'un réactif sature la surface, évinçant l'autre réactif et tuant la vitesse — mais il est réversible simplement en abaissant cette pression. L'empoisonnement irréversible se produit lorsqu'un contaminant se lie si fortement qu'il ne se désorbe jamais, retirant définitivement ce site du service catalytique.