⚛️ Molekülorbitaltheorie — Bindungsordnung für zweiatomige Moleküle

Die MO-Theorie behandelt die Elektronen eines Moleküls so, als würden sie Orbitale besetzen, die über das gesamte Molekül delokalisiert sind und durch Kombination (eine Linearkombination) der Atomorbitale aller beteiligten Atome entstehen, statt als lokalisierte Bindungspaare und freie Elektronenpaare zwischen zwei bestimmten Atomen. Das ergibt ein physikalisch genaueres Bild der Bindung und sagt, anders als eine Lewis-Struktur oder VSEPR, Eigenschaften wie Magnetismus korrekt voraus, die davon abhängen, ob Elektronen gepaart sind.

Ein bindendes Molekülorbital liegt energetisch niedriger als die Atomorbitale, aus denen es entstand, und weist eine konstruktive Überlappung auf, die Elektronendichte zwischen den beiden Kernen aufbaut, die sie zusammenhält und das Molekül stabilisiert. Ein antibindendes Orbital, gekennzeichnet mit einem Sternchen wie σ*, liegt energetisch höher als die ursprünglichen Atomorbitale und besitzt einen Knoten — eine Region mit Elektronendichte null — zwischen den Kernen; Elektronen darin destabilisieren das Molekül.

Die Bindungsordnung entspricht (Elektronen in bindenden Orbitalen − Elektronen in antibindenden Orbitalen) ÷ 2. Sie schätzt, wie viele Nettobindungen die beiden Atome zusammenhalten: eine Bindungsordnung von 1 verhält sich wie eine Einfachbindung, 2 wie eine Doppelbindung, 3 wie eine Dreifachbindung, und 0 bedeutet, dass überhaupt keine Nettobindung besteht.

Das Auffüllen der 12 Valenzelektronen von O₂ nach Aufbauprinzip und Hundscher Regel lässt die zwei entarteten π*2p-Orbitale mit je einem Elektron zurück, beide ungepaart — wodurch O₂ paramagnetisch wird und von einem Magnetfeld angezogen wird, weshalb flüssiger Sauerstoff sichtbar an einem starken Magneten haftet. Eine einfache Lewis-Struktur für O₂ paart jedes Elektron und sagt überhaupt keinen Magnetismus voraus, sodass der Paramagnetismus von O₂ eine wegweisende, sehr öffentliche Bestätigung dafür war, dass die MO-Theorie reale Bindungsphysik erfasst, die Lewis-Strukturen übersehen.

Bei den leichteren, weniger elektronegativen Elementen der zweiten Periode von Li bis N liegen die 2s- und 2p-Atomorbitale energetisch nah genug beieinander, um sich zu mischen (s–p-Mischung), was das σ2p-Molekülorbital über das π2p-Paar hebt. Über die Periode hinweg zu O, F und Ne zieht die zunehmende Kernladung das 2s-Orbital nach unten und trennt es weiter von 2p, sodass die Mischung vernachlässigbar wird und die Lehrbuchreihenfolge — σ2p unter π2p — wiederhergestellt wird.

Beide füllen ihre bindenden und antibindenden Orbitale gleichermaßen: Die 4 Elektronen von Be₂ ergeben σ2s²σ*2s², und die 16 Elektronen von Ne₂ füllen jedes bindende und antibindende Orbital vollständig. In beiden Fällen heben die antibindenden Elektronen die Stabilisierung durch die bindenden Elektronen exakt auf, was eine Bindungsordnung von 0 ergibt — es bleibt keine Nettoanziehung übrig, um die beiden Atome als stabiles Molekül zusammenzuhalten.

Die Hundsche Regel besagt, dass Elektronen, wenn sie eine Gruppe entarteter Orbitale gleicher Energie füllen, wie hier die beiden π2p- oder die beiden π*2p-Orbitale, zunächst jedes Orbital einzeln mit paralleler Spinausrichtung besetzen, bevor eine Paarung erfolgt. Diese Simulation wendet die Hundsche Regel automatisch auf die entarteten π-Paare an, was genau die beiden ungepaarten π*2p-Elektronen von O₂ erzeugt.

Bei zweiatomigen Molekülen der zweiten Periode liegen die 1s-Kernorbitale jedes Atoms energetisch so viel niedriger, und sind so viel kleiner, als die Valenz-2s/2p-Orbitale, dass sie kaum mit dem 1s-Orbital des anderen Atoms überlappen. Sie bilden im Wesentlichen nichtbindende Kern-Molekülorbitale, die gleichermaßen zu bindendem und antibindendem Charakter beitragen, weshalb sie — als übliche Vereinfachung — vollständig aus der Berechnung der Bindungsordnung ausgeschlossen werden.

Die MO-Theorie liegt praktisch jeder modernen computergestützten Quantenchemie-Software zugrunde, die Molekülstruktur, Reaktivität und Spektren vorhersagt. Sie reicht auch weit über einfache zweiatomige Moleküle hinaus — zu konjugierten π-Elektronensystemen, Aromatizität in Molekülen wie Benzol und der Bändertheorie, die erklärt, wie Halbleiter und Metalle elektrischen Strom leiten.