⚛️ Teoria orbitali molekularnych — rząd wiązania dla cząsteczek dwuatomowych

Teoria MO traktuje elektrony w cząsteczce jako zajmujące orbitale zdelokalizowane na całej cząsteczce, zbudowane przez połączenie (liniową kombinację) orbitali atomowych wszystkich zaangażowanych atomów, zamiast jako zlokalizowane pary wiążące i wolne pary rysowane między dwoma konkretnymi atomami. Daje to bardziej fizycznie dokładny obraz wiązania i, w przeciwieństwie do struktury Lewisa czy VSEPR, poprawnie przewiduje właściwości takie jak magnetyzm, które zależą od tego, czy elektrony są sparowane.

Wiążący orbital molekularny ma niższą energię niż orbitale atomowe, które go utworzyły, i ma konstruktywne nakładanie, budując gęstość elektronową między dwoma jądrami, która je łączy i stabilizuje cząsteczkę. Orbital antywiążący, oznaczony gwiazdką jak σ*, ma wyższą energię niż macierzyste orbitale atomowe i ma węzeł — obszar zerowej gęstości elektronowej — między jądrami; elektrony w nim umieszczone destabilizują cząsteczkę.

Rząd wiązania równa się (liczba elektronów w orbitalach wiążących minus liczba elektronów w orbitalach antywiążących) podzielona przez 2. Szacuje, ile netto wiązań utrzymuje dwa atomy razem: rząd wiązania 1 zachowuje się jak wiązanie pojedyncze, 2 jak podwójne, 3 jak potrójne, a 0 oznacza brak jakiegokolwiek wiązania netto.

Wypełnianie 12 elektronów walencyjnych O₂ zgodnie z zasadą Aufbau i regułą Hunda pozostawia dwa zdegenerowane orbitale π*2p z jednym elektronem każdy, oba niesparowane — czyniąc O₂ paramagnetycznym i przyciąganym do pola magnetycznego, dlatego ciekły tlen widocznie przywiera do silnego magnesu. Prosta struktura Lewisa dla O₂ paruje każdy elektron i nie przewiduje żadnego magnetyzmu, więc paramagnetyzm O₂ był przełomowym, bardzo publicznym potwierdzeniem, że teoria MO uchwytuje rzeczywistą fizykę wiązań, której struktury Lewisa nie wychwytują.

Dla lżejszych, mniej elektroujemnych pierwiastków okresu 2 od Li do N, orbitale atomowe 2s i 2p są wystarczająco blisko energetycznie, by się mieszać (mieszanie s–p), co przesuwa orbital molekularny σ2p powyżej pary π2p. Przechodząc w okresie do O, F i Ne, rosnący ładunek jądrowy ściąga orbital 2s w dół i oddziela go dalej od 2p, więc mieszanie staje się pomijalne, a podręcznikowa kolejność — σ2p poniżej π2p — zostaje przywrócona.

Oba wypełniają swoje orbitale wiążące i antywiążące równo: 4 elektrony Be₂ dają σ2s²σ*2s², a 16 elektronów Ne₂ wypełnia całkowicie każdy orbital wiążący i antywiążący. W obu przypadkach elektrony antywiążące dokładnie znoszą stabilizację od elektronów wiążących, dając rząd wiązania 0 — nie pozostaje żadne netto przyciąganie utrzymujące dwa atomy razem jako stabilną cząsteczkę.

Reguła Hunda mówi, że gdy elektrony wypełniają zestaw zdegenerowanych orbitali o równej energii, takich jak dwa orbitale π2p lub dwa π*2p tutaj, najpierw zajmują każdy orbital pojedynczo z równoległym spinem, zanim nastąpi jakiekolwiek parowanie. Ta symulacja stosuje regułę Hunda automatycznie do zdegenerowanych par π, co dokładnie produkuje dwa niesparowane elektrony π*2p w O₂.

Dla dwuatomowych cząsteczek okresu 2, rdzeniowe orbitale 1s na każdym atomie mają znacznie niższą energię i są znacznie mniejsze niż orbitale walencyjne 2s/2p, więc ledwo nakładają się z orbitalem 1s drugiego atomu. Tworzą zasadniczo niewiążące rdzeniowe orbitale molekularne, które wnoszą równy wkład wiążący i antywiążący, więc — jako standardowe uproszczenie — są całkowicie pomijane w obliczeniu rzędu wiązania.

Teoria MO leży u podstaw niemal całego nowoczesnego oprogramowania obliczeniowej i kwantowej chemii używanego do przewidywania struktury molekularnej, reaktywności i widm. Rozciąga się też daleko poza proste dwuatomowe cząsteczki — na sprzężone układy elektronów π, aromatyczność w cząsteczkach takich jak benzen oraz teorię pasmową wyjaśniającą, jak półprzewodniki i metale przewodzą elektryczność.