Траєкторії частинок
СКВ vs Час
Броунівський рух — це безперервне хаотичне тремтіння малих частинок, завислих у рідині, що виникає внаслідок незлічених зіткнень з молекулами середовища. Роберт Браун спостерігав його у зернах пилку в 1827 році, але кількісне пояснення дав Альберт Айнштайн у 1905 році: коефіцієнт дифузії D = kBT / (6πηr), де kB — стала Больцмана, T — температура, η — динамічна в'язкість рідини, r — радіус частинки. Ця формула лежить в основі досліджень від доставки наноліків до вимірювання числа Авогадро.
У симуляторі можна змінювати температуру (200–400 К), радіус частинки (1–100 нм) та тип рідини (вода, гліцерин, олія), спостерігаючи, як середньоквадратичне відхилення (MSD) зростає з часом. Графік MSD vs час дозволяє порівняти виміряні траєкторії з теоретичним прогнозом MSD = 4Dt та перевірити формулу Айнштайна в реальному часі.
Що таке формула Айнштайна для коефіцієнта дифузії?
Коефіцієнт дифузії обчислюється за формулою D = kBT / (6πηr). Для частинки радіусом 10 нм у воді при 300 К D ≈ 21 нм²/мкс. Подвоєння радіуса вдвічі зменшує D, а подвоєння температури вдвічі збільшує D.
Що таке середньоквадратичне зміщення (MSD) і навіщо воно потрібне?
MSD — середнє значення квадрату відстані, пройденої частинкою від початкового положення. У двовимірному броунівському русі MSD = 4Dt, у тривимірному — MSD = 6Dt. Лінійний графік MSD від часу є характерною ознакою чистої дифузії; відхилення від нього вказують на обмеження (субдифузія) або активний транспорт (супердифузія).
Як в'язкість впливає на дифузію?
В'язкість η стоїть у знаменнику формули Айнштайна, тому вища в'язкість безпосередньо сповільнює дифузію. Гліцерин (η ≈ 0,141 Па·с) приблизно в 141 раз в'язкіший за воду (η ≈ 0,001 Па·с), що зменшує D у стільки ж разів. Саме тому наночастинки значно повільніше рухаються в біологічних гелях, ніж у фізіологічному розчині.
У 1908–1913 роках Жан Перен спостерігав вертикальний розподіл смоляних кульок у воді під мікроскопом, застосовуючи барометричну формулу для визначення kB. Поділивши газову сталу R на kB, він отримав NA ≈ 6,4 × 1023. Це було перше пряме, незалежне від моделей визначення числа Авогадро, за яке Перен отримав Нобелівську премію з фізики у 1926 році.
Згідно з рівнянням Стокса-Айнштайна, сила опору на кулю у в'язкій рідині F = 6πηrv. Менший радіус означає менший опір, тому теплова енергія відкидає частинку далі за одиницю часу. Частинка розміром 1 нм дифундує в 10 разів швидше, ніж частинка 10 нм у тій самій рідині при тій самій температурі.
Броунівський рух є неперервним часовим граничним переходом дискретного випадкового блукання. Після N кроків довжиною λ середньоквадратичне зміщення становить λ√N. У неперервному випадку λ²N/2 → Dt, що дає розподіл Гауса із стандартним відхиленням σ = √(2Dt).
Так, частинки диму в повітрі також зазнають броунівського руху. Молекули газу зіштовхуються значно частіше, але з меншим імпульсом, ніж молекули рідини, тому ефект менш виражений. Та сама формула Айнштайна застосовується до газів з динамічною в'язкістю повітря η ≈ 1,8 × 10−5 Па·с.
Коли MSD масштабується як tα з α ≠ 1, дифузія називається аномальною. Субдифузія (α < 1) виникає в перевантаженій цитоплазмі, де частинки тимчасово застрягають. Супердифузія (α > 1) відбувається, коли частинки отримують стійкі поштовхи від молекулярних моторів. Броунівський рух є окремим випадком α = 1, що називається нормальною або фіківською дифузією.
Температура входить через теплову енергію kBT: при 400 К частинка 10 нм у воді має D ≈ 28 нм²/мкс проти 21 нм²/мкс при 300 К. Однак в'язкість води також зменшується при вищій температурі (приблизно вдвічі між 20 °C і 70 °C), тому реальне прискорення навіть більше, ніж лише від зростання T.
Доставка ліків: наночастинки 10–100 нм швидко дифундують крізь пухлинний матрикс до ракових клітин. Стабільність колоїдів: заряджені наночастинки використовують електростатичне відштовхування для запобігання агрегації внаслідок броунівських зіткнень. Одномолекулярна мікроскопія: оптичні пінцети утримують частинки проти броунівських флуктуацій для вимірювання піконьютонових сил молекулярних моторів.
При обмеженій кількості частинок і короткому часі симуляції статистичний шум змушує виміряний MSD коливатися навколо теоретичної лінії 4Dt. Відносна похибка MSD масштабується як 1/√N, тому збільшення кількості частинок з 10 до 80 зменшує розсіювання приблизно в 2,8 раза. Відбиття від стінок полотна також вносить невелике відхилення поблизу меж.