Рівняння Ван-дер-Ваальса: Реальні Гази та Фазові Переходи

Розкладання закону ідеального газу

PV = nRT передбачає, що молекули є точковими частинками, які не чинять взаємодії один на одного, крім зіткень. Це добре працює за низького тиску та високої температури, коли молекули далеко розкидані та рухаються швидко. При вищому тиску або нижчій температурі вступають у дію дві реальні причини: об’єм молекул стає невідмірним відношенням до контейнера, і міжмолекулярне притягання тягне молекули разом, зменшуючи тиск, який вони чинять на стінки. Йоганнес Дірлік ван дер Вааль отримав Нобелівську премію з фізики 1910 року за двопараметричне рішення, яке враховує обидва — і, дивовижно, передбачає конденсацію, явище, якого зовсім немає в ідеальному моделі.

Рівняння Ван-дер-Ваальса: Поправки та рівняння

Тиск, що коригується (+a/V²), враховує чистий вільний тяжіння молекул до стінок, яке відчувають молекули по відношенню до сусідів, зменшуючи таким чином імпульс, який фактично передається стінці — отже, ідеальний тиск повинен бути збільшений на величину, яка масштабується з квадратом щільності. Об'ємна корекція (−b) враховує кінцевий твердий ядро реальних молекул: доступний простір для руху - це об’єм контейнера мінус об’єм, який займають самі молекули.

( P + a/V² ) · ( V − b ) = RT          (per mole)

a — strength of intermolecular attraction (Pa·m⁶/mol²)
b — excluded molecular volume (m³/mol), ≈ 4× the actual molecular volume

He: a=0.034, b=0.0237   CO₂: a=3.59, b=0.0427   H₂O: a=5.54, b=0.0305  (L²·atm/mol², L/mol)

Критична точка: де зливаються рідина та газ

Критична точка – це інфлексна точка ізотерми P-V, де одночасно зникають як (∂P/∂V)_T, так і (∂²P/∂V²)_T. Розв’язування цих двох умов з рівнянням Ван-дер-Ваальса дає закриті форми критичних констант – та прогнозує універсальний коефіцієнт стисливості Z_c = 3/8 = 0,375 в цій точці (реальні гази наближаються до 0,23-0,29, одна з відомих обмежень рівняння). Вище T_c жоден тиск не може викликати конденсацію; речовина стає надкритичною рідиною замість цього.

T_c = 8a / (27Rb)      P_c = a / (27b²)      V_c = 3b
Z_c = P_c·V_c / (R·T_c) = 3/8 = 0.375  (ideal vdW prediction)

Виправлення Максвелом нефізичного циклу

Нижче T_c пряме рівняння Ван-дер-Ваальса передбачає S-подібний "цикл", де тиск зростатиме зі збільшенням об’єму — механічно нестабільний, не фізичний результат. Джеймс Клерк Максвелл у 1875 році вирішив цю проблему за допомогою конструкції рівної площі: намалювати горизонтальну лінію через цикл так, щоб площі, обмежені зверху та знизу, були рівними, і ця лінія дає справжній тиск однорідності фаз рідини-газу. Це еквівалентно вимозі рівних хімічних потенціалів для обох фаз, і воно правильно розділяє S-цикл на стабільний рідкий відрізок, стабільний газовий відрізок та плоску двофазну область між ними, де правило лева встановлює відносні кількості кожного з них.

Часті запитання

Спробуйте наживо

Усе, що вище, працює прямо у вашому браузері — відкрийте the simulation і змінюйте параметри під час роботи. Нічого не встановлюється, нічого не завантажується на сервер, уся модель живе в одній вкладці.