Визначення порядку реакції: метод початкових швидкостей та інтегровані рівень швидкості

Визначення порядку реакції

Для реакції A + B утворюючи продукти, є спокуса припустити, що швидкість залежить від [A]¹[B]¹, оскільки це стехіометричні коефіцієнти. Це припущення часто хибне більше, ніж правильно. Закону швидкості rate = k[A]^m[B]^n – це емпіричне твердження про механізм реакції – фактичну послідовність елементарних кроків, які проходять молекули, та показники m і n (порядки відносно A та B) повинні бути виміряні, а не здогадалися з рівняння швидкості.

Лише для справжньої однокрокової елементарної реакції порядки дорівнюють стехіометричним коефіцієнтам.

Метод початкових швидкостей

Найбільш прямий метод – це метод початкових швидкостей: проведіть декілька випробувань з різними початковими концентраціями та виміряйте лише початкову швидкість кожного випробування – нахил кривої концентрації-час у момент t=0, до того як продукти чи побічні реакції ускладнять ситуацію. Утримуйте [B] постійним і змінюйте [A] між двома випробуваннями, а відношення швидкостей ізолює m:

швидкість2 / швидкість1 = (([A]2 / [A]1)^m (з урахуванням сталого [B]) // наприклад, подвоєння [A] збільшує початкову швидкість у 4 рази // -> 4 = 2^m -> m = 2 (другорядний відносно A) // розв’яжіть для нецілого m шляхом взяття логарифма обох сторін: m = log(швидкість2/швидкість1) / log([A]2/[A]1) Повторіть, утримуючи [A] постійним і змінюючи [B], щоб отримати n, а загальний порядок реакції дорівнює m + n. Цей метод концептуально простий і працює для будь-якого механізму, але потребує кількох незалежних випробувань та точного вимірювання початкового нахилу, що є експериментально шумним.

rate2 / rate1 = ([A]2 / [A]1)^m      (with [B] held constant)

// e.g. doubling [A] quadruples the initial rate
//      -> 4 = 2^m  ->  m = 2  (second order in A)
// take log of both sides to solve for non-integer m directly:
m = log(rate2/rate1) / log([A]2/[A]1)

Закон інтегрованих швидкостей: перетворення кінетики у пряму лінію

Більш дешева, одноразова альтернатива – вгадати порядок реакції, інтегрувати відповідний диференціальний закон швидкості по часу та перевірити, чи дає лінеаризована форма цієї інтеграли пряму лінію при побудові графіку проти реальних даних. Кожен порядок має унікальну лінійну сигнатуру:

нульового порядку: d[A]/dt = -k => [A] = [A]₀ - kt (графік [A] vs t → пряма, нахил -k) першого порядку: d[A]/dt = -k[A] => ln[A] = ln[A]₀ - kt (графік ln[A] vs t → пряма, нахил -k) другого порядку: d[A]/dt = -k[A]² => 1/[A] = 1/[A]₀ + kt (графік 1/[A] vs t → пряма, нахил +k) Лише правильний порядок утворює пряму лінію по всьому діапазону даних; неправильні припущення викривляються, особливо на пізніх етапах, коли концентрація падає. Цей графічний метод пояснює, чому студентів-кінетики навчають будувати графіки [A], ln[A] та 1/[A] проти t поруч із собою і просто шукати, який з них пряміший – це надійний, одноекспериментальний дискримінатор, який не потребує численних незалежних випробувань, необхідних для початкового методу швидкостей.

zero order:   d[A]/dt = -k        =>  [A]  = [A]₀ - kt        (plot [A]        vs t → line, slope -k)
first order:  d[A]/dt = -k[A]     =>  ln[A] = ln[A]₀ - kt        (plot ln[A]      vs t → line, slope -k)
second order: d[A]/dt = -k[A]²  =>  1/[A] = 1/[A]₀ + kt        (plot 1/[A]      vs t → line, slope +k)

Період напіврозпаду як відбиток порядку

Кожен порядок також має характерний сигнатуру періоду напіврозпаду, який часто є найшвидшим способом помітити порядок з одного погляду на дані:

Нульового порядку: t½ = [A]₀ / (2k) // період напіврозпаду зменшується, коли [A]₀ падає Першого порядку: t½ = ln(2) / k // період напіврозпаду постійний, не залежить від [A]₀ Другого порядку: t½ = 1 / (k[A]₀) // період напіврозпаду зростає, коли [A]₀ падає Постійна періодичність періоду напіврозпаду між послідовними зменшеннями концентрації є невід’ємним сигнатурою першого порядку – це саме властивість, що робить кінетику першого порядку природною моделлю для радіоактивного розпаду та багатьох процесів клінічного виведення лікарських препаратів.

zero order:   t½ = [A]₀ / (2k)         // half-life shrinks as [A]₀ falls
first order:  t½ = ln(2) / k             // half-life is CONSTANT, independent of [A]₀
second order: t½ = 1 / (k[A]₀)         // half-life grows as [A]₀ falls

Чому механізм, а не рівняння, визначає порядок реакції

Послідовності реакцій виходять дробними, негативними або залежать від специфічного виду, який навіть не з’являється в рівноважному рівнянні (наприклад, каталізатора чи розчинника), тому що реальні реакції відбуваються через серію елементарних кроків, і спостережуваний закон швидкості відображає будь-який крок, який є визначальним кроком – найповільніший зв’язок у ланцюгу. Реакція, яка здається першого порядку в органічному субстраті, але нульового порядку з великим надлишком розчинника, говорить вам, що крок розчинника не обмежує швидкість; реакція, яка пригнічується її власною продукцією, повідомляє вам про зворотний крок, який живить у механізм. Визначення порядку експериментально тому не є формальністю – це часто найсильніша з доказів, які мають хіміки щодо того, що насправді є механізмом реакції.

Часті запитання

Спробуйте наживо

Усе, що вище, працює прямо у вашому браузері — відкрийте Reaction Order Determination і змінюйте параметри під час роботи. Нічого не встановлюється, нічого не завантажується на сервер, уся модель живе в одній вкладці.