Полімерна ланцюг як випадковий процес: звідки береться показник Флорі

Цепочка полімера як випадковий процес

Найпростіший модел полімеру, вільна з’єднана ланцюг, розглядає його як N жорстких сегментів довжиною b, з’єднаних у безперешкодно обертаються шарнири, при цьому напрямок кожного сегменту повністю незалежний від усіх інших. Це і є визначення випадкового процесу, і він успадковує основний статистичний результат випадкового процесу.

Середньоквадратична відстань між кінцями ідеальної ланцюжка: <R²> = N b² → R_typical ~ b · N^(1/2) Подвоєння кількості сегментів не подвоює розмір ланцюжка — лише приблизно множить його на 1,4. Це сублінійне масштабування є причиною того, що полімери згортаються в компактні, скручені маси замість розтягування майже по всій їхній довжині контуру.

Mean squared end-to-end distance of an ideal chain:
   = N b²          →     R_typical ~ b · N^(1/2)

Радіус викривлення

Кінець-в-кінець відстань є одним корисним розміром, але вона відстежує лише два кінці ланцюга. Радіус викривлення Rg — середньоквадратична відстань кожного сегменту від власного центру маси ланцюга — є більш надійним показником, який безпосередньо отримують експерименти, такі як розсіювання світла. Для ідеального ланцюга вони просто пов'язані, Rg² = R²/6, і Rg успадковує той самий масштаб N^(1/2).

Реальні ланцюги не можуть перетинатися: випадковий процес

Реальна полімерна ланцюг складається з фізичних сегментів, які не можуть проходити один через одного — ефект виключеного об’єму. Випадковий процес самоподібно забезпечує цей обмежений, відкидаючи будь-який крок, який би повторював вже зайняте місце. Немає аналітичного точного рішення для його статистики у двох або трьох вимірах, але комп'ютерне підрахункове моделювання та симуляції однозначно показують, що ефект виключеного об’єму збільшує ланцюг за межі ідеального прогнозу — однакова основна потужна залежність зберігається, просто з більшим, універсальним показником.

Показник Флорі

Загальний закон масштабування записаний як R ~ N^ν, де ν = 1/2 для ідеальної ланцюжка та ν ≈ 0.588 для самозапобіжного ходу в трьох вимірах — показник Флорі, названий на честь Павла Флорі у 1949 році, який збалансував відштовхування через виключену об'ємність та ентопійну еластичність, щоб отримати приблизний результат точно 3/5, дивовижно близький до сучасного, суворо розрахованого значення. У двох вимірах точний показник становить 3/4; у тета-розчиннику, де взаємодії між привабливими та відштовхуючими сегментами точно компенсовані, реальні ланцюжки відновлюють ідеальний ν = 1/2.

ideal chain (3D):            R ~ N^0.5
self-avoiding walk (3D):     R ~ N^0.588
self-avoiding walk (2D):     R ~ N^0.75

excluded volume > 0 pushes ν above 0.5; a theta solvent brings it back down to 0.5

Вимірювання показника з ансамблю

У практиці ν вилучається чисельно: генерується великий ансамбль незалежних самовільних переходів через діапазон довжин ланцюга N, обчислюється середній розмір на кожні N, і будується графік log(розміру) проти log(N). Нахил отриманої прямої лінії є ν. Демо-версія вище робить це саме, генеруючи багато ланцюгів і дозволяючи вам спостерігати за залежністю степеня з живого ансамблю.

Frequently asked questions

Спробуйте наживо

Усе, що вище, працює прямо у вашому браузері — відкрийте Polymer Chain Random Walk і змінюйте параметри під час роботи. Нічого не встановлюється, нічого не завантажується на сервер, уся модель живе в одній вкладці.