Рівняння Нерста: як концентрація відхиляє потенціал електрода

Стандартний потенціал – це лише відправна точка

Стандартний електродний потенціал (E°) вимірюється за фіксованих посилених умов — зазвичай 1 М концентрації, 1 атм часткового тиску, 25°C. Реальні електрохімічні клітини, справжні батареї та реальні біомембрани майже ніколи не знаходяться точно в цих умовах, і потенціал змінюється помітно, коли концентрація, температура або тиск відхиляються від стандартних. Рівняння Нерна (Валтер Нернст, 1889) кількісно визначає, наскільки це відбувається:

E = E° − (RT/nF)·ln(Q) онлайн демо · зміщення електродного потенціалу при зміні концентрації та температури● LIVE Тут R – газова стала, T – абсолютна температура, n – кількість електронів, що передаються в напівреакції, F – константа Фарадея (заряд за моль електронів), а Q – реакційний коефіцієнт — той самий відношення концентрацій продуктів до реагентів (або активностей), яке використовується в рівняннях рівноваги, але для поточних, а не обов’язково рівноважних концентрацій.

При стандартних умовах Q = 1, ln(1) = 0 і E зводяться до E° точно, що є корисним перевірочним кроком для формули.

E = E° − (RT/nF)·ln(Q)

Чому концентрація зміщує потенціал

Електрохімічний потенціал відображає термодинамічну силу тяги реакції, яка залежить від того, наскільки далеко система знаходиться від рівноваги. Збільшення концентрації продуктів реакції відновлення (або зменшення концентрації реагентів) порівняно зі стандартними значеннями призводить до збільшення Q, збільшення ln(Q) та зменшення E — у реакції залишається менше сили тяги, оскільки вона вже наближається до стану рівноваги, де висока концентрація продуктів природним чином штовхає її. З іншого боку, зменшення концентрації продуктів (або збільшення концентрації реагентів/окислених видів) знижує Q та підвищує E, оскільки залишається більше термодинамічної відстані для реакції, щоб вона відбувалася. Це саме те, чому напруга акумулятора падає під час розряджання — реагенти споживаються, продукти накопичуються, Q зростає та E падає, незважаючи на те, що електроди не змінюються хімічно.

Короткий шлях при 25°C та чому температура має значення ширше

При кімнатній температурі (298 К) з використанням десяткового логарифмування, RT/F дорівнює приблизно 0,0592 В на перенесений електрон, що дає поширену форму E = E° − (0,0592/n)·log₁₀(Q). Але ця константа є дійсною лише за цієї конкретної температури — RT/nF прямо пропорційний T, тому клітина, яка значно гарячіша або холодніша (автомобільний акумулятор взимку, промисловий електроліз), має вимірювано іншу чутливість концентрації, і цей короткий шлях припиняє бути точним.

Загальна форма з використанням ln та явного T є тією, яка завжди правильна.

Приклад з використанням одного електрона

Розгляньте напівреакцію металу/метал-іону, M²⁺ + 2e⁻ → M, з E° = +0.34 В (це близьке значення до пари міді), і n = 2. Розведіть концентрацію M²⁺ від 1 М до 0.01 М при 25°C:

E = 0.34 − (0.0592/2)·log₁₀(1/0.01) = 0.34 − 0.0296·log₁₀(100) = 0.34 − 0.0296·2 = 0.34 − 0.0592 = 0.281 В Розведення іона металу в сто разів знижує потенціал приблизно на 59 мВ — невелике значення порівняно з E° само по собі, але дуже вимірюване, і саме механізм, що лежить в основі іон-селективних електродів: pH-електрод, наприклад, є приладом, заснованим на рівнянні Нерна, який точно повідомляє про концентрацію гідроксильних іонів, оскільки виміряний потенціал є відомою логарифмічною функцією [H⁺].

E = 0.34 − (0.0592/2)·log₁₀(1/0.01)
  = 0.34 − 0.0296·log₁₀(100)
  = 0.34 − 0.0296·2
  = 0.34 − 0.0592
  = 0.281 V

Чому клітини (та нейрони) є пристроями, що базуються на рівнянні Нерста

Одна й та ж формула, застосована до кожного іонного виду через мембрану, а не на металевому електроді, дає потенціал Нерста (рівноважний потенціал) для цього іона — напругу мембрани, при якій електричне та концентраційне градієнтами для цього іону точно збалансовані. Це відправна точка для розуміння спокою мембранного потенціалу та потенціалів дії в нейронах: потенціали Нерста натрію та калію, зважені кожним іонним проникненням через мембрану, встановлюють базовий рівень, навколо якого працює електрична активність клітини.

Frequently asked questions

Спробуйте наживо

Усе, що вище, працює прямо у вашому браузері — відкрийте Nernst Equation Simulator і змінюйте параметри під час роботи. Нічого не встановлюється, нічого не завантажується на сервер, уся модель живе в одній вкладці.