Самозбирання молекул: Як утворюються міцелі та бішари

Дві половинки, які ненавидять одна одну

Амфібіль – це молекула з двох хімічно протилежних кінців — гідрофільний (що любить воду) кінець і гідрофобний (що боїться води) хвіст, такий же принцип, що й у милах, розчинниках та фосфоліпідах, які утворюють мембрану кожної клітини. Коли їх кинути у воду, вони не потребують жодних інструкцій чи зовнішнього обладнання: вони спонтанно організовуються так, щоб гідрофобні хвости ховалися від води, а гідрофільні голови залишалися відкритими для неї, оскільки це знижує загальну вільну енергію системи. Ця спонтанна організація, що базується лише на термодинаміці, а не на будь-якому зовнішньому шаблоні, є молекулярною самозбіркою.

Концентрація критичної спіралі

При дуже низькій концентрації амфіфільні молекули просто плавають окремо у воді, хвостом незручно висунутим. Зі збільшенням концентрації з'являється різкий поріг — критична міцельна концентрація (КМК), вище якої молекули спонтанно групуються в міцелі – невеликі сферичні агрегати, де всі гідрофобні хвостом зібрані в сухий ядро, а гідрофільні голови утворюють зовнішню оболонку, що контактує з водою. Нижче КМК міцелей майже не існує; вище вона раптово активується, тому КМК проявляється як різкий горбок у вимірах таких показників, як поверхневий натяг або провідність, залежно від концентрації, а не поступовою тенденцією.

concentration < CMC   → free monomers dispersed in water
concentration ≈ CMC   → micelle formation switches on sharply
concentration > CMC   → monomer concentration plateaus at ≈ CMC;
                        extra amphiphile goes into more micelles, not more free monomer

Параметр упаковки визначає форму

Не кожний амфіфіл утворює сферичні міцели — деякі утворюють довгі циліндри, а інші – плоскі розширені білатералі (два шари амфіфілів, що лежать один за одним, хвостом вбік, обидві голови групи обличчя відкриті для води — основна архітектура кожної клітинної мембрани). Яку форму виграє, відносно прогнозують за допомогою параметра упаковки – чисто геометричного співвідношення, що порівнює ефективний об’єм хвоста v, оптимальну площу голови групи a₀ та розширену довжину хвоста l_c:

P = v / (a₀ · l_c) P < 1/3 → сферичні міцели (мала площа голови відносно хвоста) 1/3 < P < 1/2 → циліндричні міцели 1/2 < P < 1 → гнучкі білатералі / везикули P ≈ 1 → плоскі, розширені білатералі (приблизно циліндрична молекулярна форма) Інтуїтивно, молекула, що має форму конуса (велика голова, тонкий хвіст), природним чином пакується на кривій поверхні сфери, а молекула, що більше схожа на циліндр (голова приблизно такого ж діаметру, як і хвіст — це типовий випадок для фосфоліпідів), значно комфортніше пакується у плоский лист. Цей єдиний геометричний показник пояснює, чому ліпіди з двох жирних ланцюжків, такі як фосфоліпіди в клітинних мембранах, переважно утворюють білатералі, а не міцели, тоді як миючі речовини з одним ланцюгом переважно утворюють міцели.

P = v / (a₀ · l_c)

P < 1/3         → spherical micelles      (small head area relative to tail)
1/3 < P < 1/2   → cylindrical micelles
1/2 < P < 1     → flexible bilayers / vesicles
P ≈ 1            → flat, extended bilayers  (roughly cylindrical molecule shape)

Задля законів термодинаміки, а не притягування

Здається, природно думати, що хвости збираються разом, тому що вони "хочуть" один одного, але домінуючий рушій – це вода, а не хвости: це гідрофобний ефект. Водоподібні молекули поблизу виявленої гідрофобної поверхні змушені утворювати більш упорядковану, сітко-подібну структуру водневих зв’язків, що призводить до втрати ентропії. Захоронення гідрофобних хвостів далеко від води – всередині міцелярного ядра або між двома листками білатеральної структури – повертає ці молекули води в їх нормальний, більш безладний об’єм, і отриманий приріст ентропії води достатньо великий, щоб переважити невелику втрату ентропії, яку зазнають самі амфіфілічні молекули, організовуючись у агрегат. Самозбирання, таким чином, є самоорганізацією води, яка виштовхує хвости, а не хвости активно шукають один одного.

Frequently asked questions

Спробуйте наживо

Усе, що вище, працює прямо у вашому браузері — відкрийте Molecular Self-Assembly і змінюйте параметри під час роботи. Нічого не встановлюється, нічого не завантажується на сервер, уся модель живе в одній вкладці.