Теорія Маркуса про перенесення електронів

Фізична картина: Донатор, Акцептор та Сольова Пастка

Реакції переносу електронів здаються простими на папері: молекула-донор передає електрон молекулі-акцептору. Проте, за лаштунками цієї взаємодії приховано багато нюансів. Перш ніж електрон зможе перестрибнути, вся молекулярна оточення – довжини зв’язків у донорі та акцепторі, а також орієнтація навколишніх молекул розчинника – спочатку повинні змінитись, щоб створити умови, де енергія електрона на донорі точно відповідає його енергії на акцепторі. Це відбувається відповідно до принципу Франка-Кондона, який стверджує, що електрони рухаються набагато швидше, ніж ядра, тому атоми залишаються майже нерухомими під час переносу електронів. Маркус спростив картину, уявивши донор-акцепторний комплекс та його розчинну оболонку як колекцію гартоносних осциляторів. Він намалював дві пересічні параболічні поверхні – одну, що представляє стан реактанта (електрон ще на донорі), і іншу – стан продукту (електрон тепер на акцепторі). Система повинна бути тепловою енергією збуджена вздовж цих координат, поки не досягне перетину двох парабол – стану переходного тертя, де електрон може тунелювати через. Це дозволило спростити складну багаточастинкову квантову проблему, використовуючи класичну статистику, запозичену з теорії стану переходного тертя. Дві величини визначають положення цього перетину та його висоту: вільна енергетична різниця між реактантом і продуктом (ΔG) та реорганізаційна енергія (λ), яка представляє собою енергію, необхідну для зміни геометрії реактанта – як молекули, так і розчинника – у відповідні координати продукту без передачі електрона. Особливо важливим є внесок розчинника (зовнішній шар), який часто домінує в реакціях у полярних рідинах, таких як вода, оскільки диполи розчинника фізично переорієнтовуються навколо новоствореного зарядового розподілу. Внутрішня реорганізація зв’язків (внутрішній шар) має значення, коли донор або акцептор зазнають значних змін у довжині зв’язків або кутах при отриманні або втраті електрона. Разом ці дві складові внеску λ та значення ΔG є основними інгредієнтами, необхідними для прогнозування швидкості реакції.

Парабола: Визначення константи швидкості

Ефект пояснює X. Це досягається завдяки поєднанню геометричного зображення перетинів парабол з класичною теорією переходного стану, що дозволяє отримати вираз для енергії активації, необхідної для досягнення точки перетину. Результат є елегантним і компактним: енергія активації дорівнює реорганізаційній енергії, поділеній на чотири, помноженій на відношення кількості одного плюс сили дії до реорганізаційної енергії, усе це в квадраті. Оскільки ця енергія активації з'являється в експоненціальному множнику Больнама, поряд із коефіцієнтом, що залежить від електронного зв’язку між донором і акцептором, невеликі зміни в дельта G або лямбда можуть призвести до значних змін у спостережуваних швидкостях. Ключовою особливістю цієї формули є те, що енергія активації є квадратичною, а не лінійною, функцією сили дії. Коли сила дії невелика порівняно з реорганізаційною енергією, збільшення сили дії знижує бар’єр і прискорює реакцію, що відповідає звичайному хімічному інтуїтиву – це нормальна область. Однак квадратичний член означає, що бар’єр продовжує зменшуватися лише до тих пір, поки сила дії точно не дорівнює реорганізаційній енергії, в цей момент енергія активації падає до нуля і реакція відбувається практично без бар’єру, найшвидший можливий темп для цієї конкретної лямбди. Продовжуйте збільшувати силу дії ще далі, за межі цієї рівності, і формула передбачає, що енергія активації починає знову зростати. Реакція, незважаючи на те, що вивільняє ще більше вільної енергії, тепер повинна підніматися по зростаючому бар’єру, і її швидкість падає. Це відбувається тому, що парабола продукту зміщена вниз і вбік настільки сильно, що її мінімум тепер знаходиться нижче мінімуму параболи реагуючої речовини, змушуючи точку перетину повернутися назад по стіні далеко від мінімуму параболи реагуючої речовини, а не близько до її мінімуму. Загальна константа швидкості, побудована на логарифмічній шкалі проти сили дії, простежує інвертовану параболу, що піднімається, досягає піку і падає – форму, яка тепер називається кривою Маркуса, одним з найвизначніших та найбільш інформативних зв’язків у всій хімічній кінетиці.

Чому це важливо

Це ефект Маркуса, який пояснює, як зміна енергії впливає на швидкість хімічної реакції. У звичайних умовах, збільшення енергії повинно прискорювати реакцію, але в певних випадках може сповільнювати її. Це явище, яке спочатку викликало сумніви, було підтверджено експериментально лише через багато років, що демонструє важливість ретельної та точної експериментальної перевірки теоретичних передбачень. Експеримент 1984 року, проведений Джоном Міллером, Герхардом Клоссом і їх колегами, показав, як використання жорстких молекул з фіксованим відстанню між донором та акцептором дозволило чітко виявити ефект Маркуса. Це підкреслює важливість геометрії молекулярних систем у визначенні швидкості хімічних реакцій, а також необхідність використання спеціалізованих методів для дослідження складних явищ. Цей експеримент став ключовим моментом у розвитку фізичної хімії, перетворивши теоретичне передбачення Маркуса на підтверджений експериментально факт, що, в свою чергу, призвело до отримання Нобелівської премії в 1992 році.

Фотосинтез: Майстерність Маркуса

Можливо, найбільш вражаюче підтвердження теорії Маркуса в реальному світі надходить від фотосинтетичних реакційних центрів – пігмент-білкових комплексів, де сонячне світло перетворюється на розділений електричний заряд, перший крок у перетворенні сонячної енергії на хімічну. Коли фотон збуджує спеціальну пару молекул хлорофілу в центрі реакційного центру, електрон швидко передається через ланцюг кількох проміжних приймачів, феофільін, потім квінонів, рухаючись все далі та далі від спеціальної пари з кожним кроком. Це багатоступеневий релейний канал існує завдяки самій теорії Маркуса. Одномасштабний стрибок електрона вимагав би величезної енергії переорієнтації та слабкого електронного зв’язку, роблячи його болюсно повільним, а повільні стани розділених зарядів схильні до марнотратного рекомбінування – зворотного перенесення електронів, яке просто скасувало б корисну роботу розділення заряду та перетворило б поглинену фотонну енергію на тепло замість цього. Розбивши подорож на серію коротких стрибків, кожен окремий крок може бути налаштований так, щоб він знаходився близько до піку власної кубічної кривої, де сила та енергія переорієнтації тісно узгоджені, максимізуючи прямий потік. Навіть більш дивовижно, що марнотратна зворотна реакція – рекомбінація розділених зарядів, яка має значно більшу силу, ніж будь-який окремий прямий крок, здається, є навмисно спроектованою еволюцією, щоб вона лежала глибоко в перевернутому регіоні, де її швидкість пригнічена. Іншими словами, фотосинтетичні білки здаються використовуватими обидва боки однієї параболи: прямі кроки передачі електронів налаштовані до піку для швидкості, а високоенергетичний екзотермічний шлях рекомбінації зарядів є відштовхнутим у перевернутий регіон спеціально для уповільнення його та запобігання втраті енергії. Це подвійне використання кубічної кривої Маркуса, виявлене за допомогою детальних кінетичних і спектроскопічних досліджень бактеріальних і рослинних реакційних центрів, широко вважається одним з найбільш елегантних прикладів фізичного закону, що формує результат біологічної еволюції, і продовжує надихати на проектування штучних пристроїв для перетворення сонячної енергії.

Поза основами: Динаміка розчинників, Адіабатичність та Квантові Коригування

Класична перетворення Маркуса захоплює основну фізику, але справжні системи переносу електронів привносять додаткові шари складності, які хіміки протягом десятиліть вдосконалювали. Один ключовий доповнення стосується електронного з’єднання між донором та акцептором, яке часто позначається як H, і вимірює наскільки сильно їхні електронні хвильові функції перекриваються. Коли це з’єднання слабке, реакція називається неадіабатичною, і швидкість залежить лінійно від квадрата сили з’єднання, точно так само, як у найпростішій формулі Маркуса, оброблюваної за допомогою виразу типу «золотого правила». Коли з’єднання стає сильним, реакція стає адіабатичною, і система залишається на одній, безперервній нижчій енергетичній поверхні протягом перенесення, швидкість обмежена тим, наскільки швидко сам розчин може переорієнтуватися, його тертя та часові масштаби релаксації, а не будь-якою електронною ймовірністю тунелювання. Ще одна значна вдосконаленість стосується класичного уявлення про вібрації. Початкове виведення Маркуса враховувало весь ядерний рух класично, що було достатньо для низькочастотних мод розчинників, але багато внутрішніх молекулярних вібрацій, особливо високочастотні розтягування зв’язків, повинні бути оброблені квантово-механічно, оскільки їхнє вібронне зміщення порівняно з тепловою енергією при кімнатній температурі є великим. Пізніше теоретичні роботи, зокрема роботи Джошуа Джортнера та інших, включали квантово-механічне оброблення цих високочастотних мод, що призвело до модифікованого виразу швидкості, який плавно продовжується в глибоко інвертованій області і пояснює, чому виміряні швидкості в глибоко інвертованій області часто падають більш плавно, ніж передбачувало б чисто класична формула Маркуса, оскільки квантово-механічне тунелювання через рівні вібрації надає додатковий шлях, який повністю не враховується класичною теорією. Сьогодні розширення теорії Маркуса є незамінними інструментами в хімії та біології: прогнозування швидкостей у фотоелементах на основі фарбників, розуміння транспорту заряду в органічних напівпровідниках і молекулярних дротах, пояснення каталізу ферментів у редокс-білках і керівництво проектування штучних фотосинтетичних систем. Незважаючи на майже сімдесят років вдосконалення та узагальнення, основний принцип – що швидкість реакції залежить від сили дії та енергії переорієнтації через форму параболи – залишається одним із найбільш широко використовуваних і ретельно підтверджених результатів у фізичній хімії.

Часті запитання

Що таке енергія реорганізації в теорії Маркуса?

Енергія реорганізації, позначена грецькою літерою лямбда (λ), є енергією, необхідною для спотворення ядерної геометрії реагентів – внутрішніх довжин зв’язків і кутів молекул донора та акцептора, а також розташування навколишніх розчинників – у рівноважну геометрію продуктів, без фактичного протікання перенесення електронів. Вона складається з двох компонентів: внутрішньомолекулярної реорганізації, що виникає через зміни в зв’язках і кутах всередині реагуючих молекул, та зовнішньої реорганізації, що зумовлена переорієнтацією навколишнього розчинника навколо зміщеного розподілу заряду. Більші значення енергії реорганізації загалом сповільнюють перенесення електронів у нормальному регіоні піку, але змушують цей пік зміщуватися до більшого рушійного потенціалу.

Чому збільшення рушійної сили зрештою уповільнює перенесення електронів?

У теорії Маркуса активаційна енергія є квадратичною функцією від рушійної сили, а не лінійною. Зі збільшенням рушійної сили від нуля активаційний бар’єр зменшується і швидкість збільшується, що відповідає звичайному інтуїтивному уявленню. Але коли рушійна сила перевищує енергію реорганізації, дві параболічні поверхні, що представляють реагент та продукт, віддаляються одна від одної настільки, що точка перетину – перехідний стан – знову піднімається над кривою реагенту, фактично збільшуючи бар’єр. Це геометричне наслідком перетинення параболічних енергетичних поверхонь і є причиною появи інвертованого регіону.

Як експериментально було остаточно доведено інвертований регіон?

Підтвердження відбулося в 1984 році від експериментів Джона Міллера, Гергарда Клосса та їх колег, які побудували серію молекул з донорними та акцепторними групами, утримуваними на фіксійній відстані за допомогою жорсткого молекулярного провідника. Підтримання постійної геометрії означало, що енергія реорганізації залишалася практично незмінною в усьому серіє, а варіація хімічної ідентичності акцептора дозволила їм змінювати рушійний потенціал на широкому діапазоні. Вимірювання швидкостей перенесення електронів через цю серію виявило повну передбачувану криву: швидкість зростає, досягає піку і потім чітко падає, що беззаперечно підтверджує 28-річну теорію Маркуса.

Як теорія Маркуса стосується фотосинтезу?

У фотосинтетичних реакційних центрах збуджений електрон повинен рухатися через ланцюг кількох послідовних акцепторів, а не стрибнути безпосередньо до кінцевої мети. Кожне індивідуальне переміщення в цій ланцюзі налаштовується так, щоб рушійна сила відповідала її енергії реорганізації, розміщуючи її біля піку власної Маркуса кривої для максимальної прямоточності. Водночас неефективна зворотна реакція – злиття зарядів – має значно більшу рушійну силу і здається, що її штовхають глибоко в інвертований регіон, де теорія Маркуса передбачає значно повільну швидкість, допомагаючи зберегти роз’єднані заряди достатньо довго для їх продуктивного використання.

Чи отримав Рудольф Маркус Нобелівську премію саме за інвертований регіон?

Маркусу було присуджено Нобелівську премію 1992 року з хімії за його загальну теорію реакцій перенесення електронів у хімічних системах, розроблену переважно в 1950-60-х роках, з якого інвертований регіон є найбільш відомою та спочатку найсуперечливішою особливістю. Премія визнавала повний теоретичний обсяг роботи, включаючи нормальний регіон, пік і інвертований регіон, а також його широке застосування до реакцій у розчинах, на електродах і всередині біологічних систем, але остаточне експериментальне підтвердження інвертованого регіону в 1980-х роках було широко сприйняте як вирішальне підтвердження, яке допомогло зміцнити важливість теорії.

Спробуйте наживо

Усе, що вище, працює прямо у вашому браузері — відкрийте Marcus Theory of Electron Transfer і змінюйте параметри під час роботи. Нічого не встановлюється, нічого не завантажується на сервер, уся модель живе в одній вкладці.

▶ Відкрити симуляцію Marcus Theory of Electron Transfer