Зростання як Батарея: Діаграми Ейванса та Кінетика Тафільа

Корозія – це акумулятор, який ви не створили навмисне

Корозія металів є електрохімічною реакцією: на анодних ділянках метал віддає електрони та розчиняється у вигляді іонів (окислення), а на катодних ділянках ці електрони споживаються в процесі відновлення — зазвичай, відновлення кисню у насичених воді або вивільнення водню в кислому середовищі. Обидва півреактиви відбуваються на одному шматку металу, з’єднаному між собою самим металом як електронний провідник, а плівкою електроліту – як іонний шлях, що відповідає точно схемі акумулятора, але створеного випадково, без будь-якого наміру.

Інтерпретація діаграми Ейвса

Побудуйте на графік інтенсивності анодного струму (розчинення), інтенсивності каталітичного струму (відновлення) проти потенціалу електрода, використовуючи одну й ту ж шкалу логарифмічних значень потоку. Це утворює діаграму Ейвса. Кожна крива окремо слідує за кінетикою Батлера-Вольмера, але далеко від рівноваги вона спрощується до прямої лінії на графіку з логарифмічною віссю – Тафільової лінії – кут нахилу якої визначається Тафільовими константами βa (анодний) та βc (катодний):

i = i_corr * [ exp((E - E_corr)/βa) - exp(-(E - E_corr)/βc) ] i_corr = інтенсивність корозійного струму (визначає швидкість корозії) E_corr = коррозійний (змішаний) потенціал, де інтенсивності анодного та катодного струмів рівні за величиною, але протилежні за знаком Точка перетину двох Тафільових ліній відповідає коррозійному потенціалу E_corr та інтенсивності корозійного струму i_corr – єдиній точці, де загальна анодна інтенсивність струму дорівнює загальній катодній інтенсивності струму, тому вимірюваний при цій потенціалі струм дорівнює нулю, незважаючи на те, що метал активно розчиняється під ним. Закон Фарадея потім безпосередньо перетворює i_corr у швидкість втрати маси, тому двома лініями з логарифмічною шкалою достатньо для оцінки того, скільки мікрометрів на рік втратить гола сталева пластина у волі.

i = i_corr * [ exp((E - E_corr)/beta_a) - exp(-(E - E_corr)/beta_c) ]

  i_corr = corrosion current density  (sets the corrosion rate)
  E_corr = corrosion (mixed) potential, where anodic and cathodic
           currents are equal in magnitude and opposite in sign

Що рухає лініями: кисень, pH та співвідношення площ

Будь-який процес, що підвищує швидкість катодного реакційного процесу, зсуває його Тафільову лінію вгору і збільшує i_corr – це означає більше розчиненого кисню, більший рух, який подає кисень до поверхні, та більш ефективний катод. Будь-яке покриття, яке пасивізує анод – стабільний оксидний шар, поверхня нержавійки з високим вмістом хрому або покриття – згинає анодальну лінію і може повністю знизити i_corr в рази, що й пояснює виживання нержавіючої сталі та алюмінію, незважаючи на те, що вони термодинамічно схильні до окислення. Відносне співвідношення площ анода до катода має таку ж важливість, як і хімія: невелика царапина на аноді на великій катодній поверхні (пошкоджений металевий лист з міддю), концентрує весь анодний струм у невеликій точці і дуже швидко його кородує – це класичний механізм, що лежить в основі піттингу.

Пасивування та утворення яток

Багато інженерних металів захищені не відсутністю реактивності, а тонкими самовідновлюваними оксидними плівками товщиною декілька нанометрів – пасивуванням. На діаграмі Ейванса це проявляється як область, де анодний струм різко падає та залишається низьким протягом широкого діапазону потенціалів. Хлориди іонів відомі тим, що локально руйнують цю плівку, відновлюючи швидке анодне розчинення у невеликій ділянці, тоді як навколишня пасивована область продовжує діяти як великий та ефективний катод – геометрія, яка робить корозію яток набагато більш небезпечною за масу втраченого металу, ніж рівномірну корозію.

Боротьба з корозією: катодний захист та покриття

Якщо корозія – це батарея, то можна «підлаштувати» її під себе. Жертвенні аноди – це блоки із цинку або магнію, прикручені до корпусу корабля чи заґрунтованого трубопроводу – більш електропозитивні за сталь, тому вони розчиняються переважно, утримуючи захищену конструкцію на потенціалі, де її власний анодний струм незначний. Системи імпульсного струму роблять те ж саме, використовуючи зовнішнє джерело живлення замість споживаного металу. Бар’єрні покриття просто намагаються утримати електроліт від контакту з металом, що пояснює, чому навіть незначний пошкодження фарбою на автомобілі гірше за її повну відсутність: воно створює мікроанод, оточений великою катодною поверхнею під неповністю пошкодженим покриттям.

Часті запитання

Спробуйте наживо

Усе, що вище, працює прямо у вашому браузері — відкрийте Electrochemical Corrosion і змінюйте параметри під час роботи. Нічого не встановлюється, нічого не завантажується на сервер, уся модель живе в одній вкладці.