Пожежна Хімія: Радикальні ланцюги, Температура Пламени та……

Окиснення палива: термодинамічний підсумок, а не механізм

На найфундаментальнішому рівні, горіння – це швидке окислення: молекула палива віддає електрони, а кисень їх приймає. Глобальне рівняння для метану є оманливо лаконічним:

CH₄ + 2 O₂ → CO₂ + 2 H₂O ΔH° = −890 кДж/моль Коефіцієнт стихійної співвідношення Φ = (паливо/повітря)_фактичний / (паливо/повітря)_стихійний Φ = 1.0 → стихійне Φ < 1.0 → збіднене (надлишок повітря) Φ > 1.0 → збагачене (надлишок палива) Жодна молекула метану не стикається безпосередньо з двома молекулами кисню та утворює CO₂ і воду в один крок. Це окреме рівняння є термодинамічним підсумком обліку; справжня хімія відбувається через тисячі проміжних видів та сотні елементарних реакцій у зоні реакції, яка часто має товщину лише 0,1–1 мм.

CH₄ + 2 O₂ → CO₂ + 2 H₂O    ΔH° = −890 kJ/mol

Equivalence ratio Φ = (fuel/air)_actual / (fuel/air)_stoichiometric
  Φ = 1.0 → stoichiometric      Φ < 1.0 → lean (excess air)
  Φ > 1.0 → rich (excess fuel)

Радикальні ланцюги: чому полум’я самопідтримується

Полум’я – це розгалужена ланцюгова реакція, що підтримується видом специй з неспареними електронами – переважно H•, O•, OH• та HO₂•. Одна реакція домінує над усім:

Розгалуження ланцюга (множинне утворення радикалів): H• + O₂ → OH• + O• O• + H₂ → OH• + H•

Конкуруюче припинення (домінує нижче ~1000 K): H• + O₂ + M → HO₂• + M Розгалуження перетворює один радикал на два, експоненціально прискорюючи реакцію; його конкуренція з тричастинковою рекомбінацією встановлює критичну температуру близько 1000 K, нижче якої суміш не може самостійно підтримувати горіння. Вище цієї температури розгалуження перемагає, і суміш запалюється – саме тому повільне окиснення при низькій температурі раптово припиняється.

Chain branching (multiplies radicals):
  H• + O₂ → OH• + O•
  O• + H₂ → OH• + H•

Competing termination (dominant below ~1,000 K):
  H• + O₂ + M → HO₂• + M

жива демонстрація · пов'язана симуляція● LIVE

Теоретичне значення температури горіння при ізотермічному процесі

Теоретичне значення температури горіння (ТВГ) – це температура, яка б була, якби кожен джоуль теплової енергії реакції залишився в продуктах зникнення будь-яких втрат тепла — розраховане на основі балансу ентальпій при постійному тиску, ΔH_comb = Σnⱼ·Cp,j·(T_ad − T_ref):

Метан / повітря, Φ=1.0: ТВГ ≈ 2230 K (максимальне значення, що відповідає стехіометрії) Метан / повітря, Φ=0.6: ТВГ ≈ 1820 K (надлишок кисню поглинає тепло) Метан / кисень (без N₂): ТВГ ≈ 3054 K (азот був основним джерелом втрати тепла) Реальні горючі суміші охолоджуються нижче за ТВГ через втрати тепла від випромінювання, теплообмін із навколишнім середовищем та термічний розпад CO₂ і H₂O вище приблизно 2500 K. Видалення азоту повністю – горіння киснем-паливом – підвищує ТВГ на 600–800 K, що й забезпечує достатню температуру для різаків та склянимів.

CH₄ / air, Φ=1.0:  T_ad ≈ 2,230 K   (maximum, right at stoichiometry)
CH₄ / air, Φ=0.6:  T_ad ≈ 1,820 K   (excess air absorbs heat)
CH₄ / O₂ (no N₂):  T_ad ≈ 3,054 K   (nitrogen was the real heat sink)

Порівняння ламаних та рівномірно змішаних полум’я – і чому одне блакитне, а інше жовте

У ламаному пламені (газова пальниця, двигун внутрішнього згоряння) паливо та повітря змішуються перед реакцією, а фронт поширення відбувається за рівномірною швидкістю горіння S_L – приблизно 0,40 м/с для метану в повітрі, але 2,65 м/с для водню, що є однією з причин, чому витоки водню набагато небезпечніші.

На відміну від цього, свічка – це пламя рівномірного змішування: паливо та повітря зустрічаються лише тоді, коли вони розходяться разом, при співвідношенні суміші, що відповідає стехіометричному. Пари воску піролізуються в озоложених ділянках, утворюючи частинки сажі, які світяться жовто-оранжевим кольором при 1200–1500 К, тоді як стехіометрична пламя газова пальниці горить гаряче та чисто (близько 1800 К), і її блакитне сяйво виникає від збуджених радикалів CH• та C₂•, а не від сажі.

Часті запитання

Який стеохімічний співвідношення повітря до палива для метану?

Стеохімічне співвідношення при згоранні метану становить приблизно 17,2:1 за масою (повітря до палива) або молярне співвідношення 2:1 кисню до метану. При цьому співвідношенні весь паливо та весь окисник споживаються одночасно, що забезпечує найвищу теоретичну температуру полум'я – близько 2230 K у повітрі за адіабатичних умовах.

Що таке механізм ланцюгової реакції радикалів?

Механізм ланцюгової реакції радикалів передбачає специфічні види з неспареними електронами (радикали), які реагують, утворюючи нові радикали та підтримуючи ланцюг. У згорянні метану OH-радикали видобувають водень, утворюючи H, який реагує з O2, даючи HO2 і потім більше OH. Цей самокаталитичний цикл триває до тих пір, поки радикали не припиняють реакцію за рахунок рекомбінації на етапі завершення.

Чому полум'я свічки жовте, а полум'я газової плити бунзена – блакитне?

Свічка є дифузійним пламенем: парафін піролізується в областях з дефіцитом кисню, утворюючи сажі, які світяться жовто-оранжевим кольором при нагріванні до 1200-1500 K. Газова плита бунзена попередньо змішує повітря, досягаючи стеохіметрії та вищої температури (~1800 K), повністю згортаючи вуглець до CO2 – блакитне світіння походить від хіміосвітіння CH і C2 радикалів, а не від сажі.

Спробуйте наживо

Усе, що вище, працює прямо у вашому браузері — відкрийте the simulation і змінюйте параметри під час роботи. Нічого не встановлюється, нічого не завантажується на сервер, уся модель живе в одній вкладці.

▶ Відкрити симуляцію the simulation

Пожежна Хімія: Радикальні Ланцюги, Температура Пламени та Його Структура