Порядок реакції та напівогодинний період: Як хіміки прогнозують швидкість реакції з часом

Швидкість проти здійсненності: два окремі питання

Термодинаміка відповідає на питання, чи може реакція відбутися взагалі — чи енергетично переважні продукти над реагентами. Кінетика відповідає на абсолютно інше питання: наскільки швидко вона відбувається, якщо вона відбувається. Обидва ці аспекти незалежні; термодинамічно сприятлива реакція все ще може проходити настільки повільно за звичайних умов, що практично неможливо її спостерігати (приклад із підручника — перетворення алмазу на графіт — термодинамічно сприятливе, кінетично заморожене при кімнатній температурі). Кінетика реакцій – це вивчення цього другого питання: як швидко зменшується концентрація реагентів (або зростає концентрація продуктів) з часом і що визначає цю швидкість.

Закони швидкості та порядок реакції

Для реакції закон швидкості виражає швидкість реакції як функцію від концентрацій реагентів, зазвичай у формі швидкості = k[A]^m[B]^n, де k – константа швидкості, а показники m і n («порядок» щодо кожного реагенту та їх сума – загальний порядок реакції) необхідно визначати експериментально — вони не завжди передбачувані з рівняння реакції в молярних співвідношеннях. Реакція може бути першого порядку щодо одного реагента і другого порядку щодо іншого, або швидкість реакції може не залежати від концентрації певного реагента, хоча цей реагент і присутній у збалансованому рівнянні, якщо цей реагент не є визначальним кроком у фактичному механізмі реакції.

Нульовий, перший і другий порядок: що кожен з них передбачає

Нульового порядку реакції (швидкість = k, незалежні від концентрації) відбуваються тоді, коли щось інше, крім концентрації реагента, обмежує швидкість — зазвичай це каталізатор або фермент, який насичений субстратом, тому додавання більшої кількості реагенту не прискорює реакцію, оскільки обмежним фактором є фіксована кількість каталітичних центрів, а не постачання реагента. Концентрація падає лінійно з часом: [A] = [A]₀ − kt.

Першого порядку реакції (швидкість = k[A]) мають концентрації, що зменшуються експоненціально: [A] = [A]₀e^(−kt). Це однакова математична форма, як розпад радіоактивних речовин, і експоненційне розподілення ймовірностей — не випадково, оскільки всі вони описують величину, швидкість зменшення якої пропорційна її поточній кількості. Багато реакцій саморозпаду окремих молекул та розпад радіоактивних речовин самі собою слідують цьому шаблону.

Другого порядку реакції (швидкість = k[A]² для одного реагента, або швидкість = k[A][B] для двох) виникають тоді, коли визначальним кроком швидкості є зіткнення та реакція двох молекул разом, роблячи швидкість пропорційною добутку концентрацій (або квадрату однієї з них, якщо лише один вид речовини бере участь у цьому кроці). Концентрація слідує за формулою 1/[A] = 1/[A]₀ + kt, що найшвидше зменшується спочатку і поступово сповільнюється більш різко, ніж розпад першого порядку.

Напіврозпад поводиться зовсім інакше в різних порядках

Найбільш чітке практичне розрізнення між порядками реакції проявляється в тому, як напіврозпад — час, протягом якого концентрація падає до половини її початкового значення — змінюється. Для реакції нульового порядку t₁/₂ = [A]₀/(2k): напіврозпад залежить від початкової концентрації, тому більш концентрований склад потребує пропорційно більше часу для досягнення половини своєї сили. Для реакції першого порядку t₁/₂ = ln(2)/k ≈ 0,693/k: напіврозпад є постійним і повністю незалежним від початкової концентрації — це тому, чому радіоактивні ізотопи мають єдиний, фіксований напіврозпад, незважаючи на те, скільки матеріалу ви починаєте з ним, оскільки радіоактивний розпад є процесом першого порядку. Для реакції другого порядку t₁/₂ = 1/(k[A]₀): напіврозпад обернено пропорційний початковій концентрації, тому більш концентрований склад дійсно досягає половини своєї сили швидше, а не повільніше — в протилежному напрямку від випадку нульового порядку.

Це робить поведінку напіврозваду сам по собі корисним діагностичним інструментом: вимірювання того, як змінюється (або не змінюється) напіврозпад реакції при зміні початкової концентрації є одним з практичних способів експериментального визначення порядку, за яким вона насправді слідує, без необхідності підгонки повної кривої концентрації проти часу.

Температура: інший великий рубіж швидкості

Швидкість реакції залежить як від концентрації (яка захоплюється у законі швидкості), так і від температури (яка вимірюється окремо, в залежності констант швидкості k's власної залежності від температури, описаної рівнянням Арреніуса: k = Ae^(-Ea/RT), де Ea - енергія активації — мінімальна енергія, необхідна для зіткнення молекул для того, щоб реакція відбулася, а T - абсолютна температура). Оскільки температура з'являється всередині експоненти, її вплив на швидкість є непропорційно великим: загальне правило показує, що швидкість реакції приблизно подвоюється при кожному збільшенні на 10°C поблизу кімнатної температури для багатьох реакцій, хоча точний фактор залежить від конкретної енергії активації. Ця експоненційна чутливість до температури пояснює, чому охолодження значною мірою сповільнює реакції псування, і чому точне регулювання температури реакції має набагато більше значення в промисловій хімії, ніж контроль концентрації аналогічним відношенням.

Часті запитання

Спробуйте наживо

Усе, що вище, працює прямо у вашому браузері — відкрийте the simulation і змінюйте параметри під час роботи. Нічого не встановлюється, нічого не завантажується на сервер, уся модель живе в одній вкладці.