Хімічна рівновага: Вільна енергія, реакційний коефіцієнт та Принцип Лєшєтьє

Рівновага – це баланс швидкостей, а не зупинка реакції

Хімічна рівновага досягається не тоді, коли реакція припиняється, а коли швидкості прямої та оберненої реакцій зрівнюються, таким чином, що вимірювані концентрації перестають змінюватися. Для загальної реакції aA + bB ⇌ cC + dD, ця точці рівноваги відповідає рівноважна константа K, яка визначається на основі концентрацій, піднесених до стехіометричних коефіцієнтів:

K = [C]^c [D]^d / ([A]^a [B]^b) (в стані рівноваги) Q = [C]^c [D]^d / ([A]^a [B]^b) (в будь-який момент часу, та ж формула) Q, реакційний квотент, має ідентичну алгебраїчну форму, але оцінюється за поточними концентраціями системи. Порівняння Q з K дозволяє визначити, в якому напрямку повинна відбуватися реакція: якщо Q < K, то ще недостатньо продукту, тому домінує пряма реакція; якщо Q > K, то надміру продуктів і домінує обернена реакція; якщо Q = K, система перебуває в стані рівноваги та чистий зміна дорівнює нулю.

K = [C]^c [D]^d / ([A]^a [B]^b)      (at equilibrium)
Q = [C]^c [D]^d / ([A]^a [B]^b)      (at any moment, same expression)

Чому рівновага займає саме таке положення: вільна енергія

Термодинамічне пояснення того, чому Q слідує за K, полягає в тому, що вільна енергія системи, G, є функцією складу та має лише один мінімум. Будь-який склад відповідає G(Q) = Г° + RT ln Q, а нахил цієї кривої є силою, яка рухає реакцію. Реакція відбувається у напрямку, який знижує G, і зупиняється в точці, коли нахил дорівнює нулю – що за визначенням є рівноважним складом. Встановлення ΔG = 0 в цій точці встановлює зв'язок між термодинамікою та константою рівноваги:

ΔГ° = -RT ln K Велике від’ємне значення ΔГ° (сильно сприятлива реакція) відповідає великому значенню K, а позитивне значення ΔГ° – значенню K менше 1 — реакція майже не відбувається, оскільки крива вільної енергії повертається вгору.

ΔG° = -RT ln K

Принцип Лєшєтьє, викладений точно

Принцип Лєшєтьє стверджує, що якщо систему в рівновазі порушити, вона зміщується у напрямку, який частково протидіє цьому порушенню. Це якісний спрощений спосіб для кількісного факту: будь-яке порушення змінює Q відхилення від K, і система реагує таким чином, щоб відновити Q = K.

Додавання реагента підвищує чисельник у виразі Q, тому Q падає нижче за K, і прямою реакцією відбувається повернення його до цього значення. Видалення продукту має такий самий ефект. Стиснення об’єму газової суміші збільшує концентрацію всіх компонентів, і Q зміщується у бік з меншою кількістю молей газу, оскільки цей бік повертається до рівноваги найшвидше.

Температура відрізняється за природою – вона змінює саме K, а не лише Q, оскільки K залежить від ΔH°, а не від складу.

Створення таблиці ICE

Стандартний спосіб визначення реальних концентрацій рівноваги – використання таблиці ICE: рядки для початкових, змінених та рівноважних станів, один стовпець для кожного виду, з рядком змін, записаним через одну невідому величину реакції x, помножену на коефіцієнт кожного виду.

A + B ⇌ C I [A]₀ [B]₀ 0 Зм -x -x +x Рівн [A]₀-x [B]₀-x x K = x / (([A]₀-x)([B]₀-x)) → розв’язати рівняння відносно x, а потім прочитати значення [A], [B], [C] Підстановка рядка рівноваги в вираз K перетворює задачу на одне алгебраїчне рівняння в x – зазвичай квадратне для реакції 1:1, кубічне або гірше для більш складної стехіометрії, у цьому випадку чисельний пошук коренів швидший, ніж розв’язання рівняння методом підстановки.

        A       +   B   ⇌   C
I     [A]0        [B]0      0
C      -x          -x       +x
E    [A]0-x      [B]0-x      x

K = x / (([A]0-x)([B]0-x))   → solve for x, then read off [A],[B],[C]

Як константа рівноваги (K) змінюється з температурою: рівняння Гендерсона-Гассельбаха

Константа рівноваги (K) не є універсальною сталою реакції — вона є функцією температури. Рівняння Гендерсона-Гассельбаха випливає безпосередньо з рівняння ΔG° = ΔH° - TΔS°, поєднаного з ΔG° = -RT ln K:

ln K = -ΔH°/R · (1/T) + ΔS°/R Графік ln K проти 1/T є прямою лінією, нахил якої дорівнює -ΔH°/R, що відображає спосіб вимірювання ΔH° експериментально для реакцій, які важко проводити в калориметрі. Для гомогенної реакції (ΔH° < 0) підвищення T зменшує K — рівновага зміщується назад у бік реагентів, що точно відповідає передбаченням принципу Лєшєтьє щодо лікування тепла як доданка, який додається. Для ендотермічної реакції знак змінюється і підвищення T збільшує K.

ln K = -ΔH°/R · (1/T) + ΔS°/R

Часті запитання

Спробуйте наживо

Усе, що вище, працює прямо у вашому браузері — відкрийте Chemical Equilibrium і змінюйте параметри під час роботи. Нічого не встановлюється, нічого не завантажується на сервер, уся модель живе в одній вкладці.