Цикл Борна-Габера: Розв’язування Числа, Яке Неможливо Безпосередньо Виміряти

Енергетична сходинка, яка ніколи не торкається самої реакції

Енергія утворення кристалічної решітки для іонної речовини — це енергія, що вивільняється при об’єднанні газоподібних іонів в кристалічну решітку, або, навпаки, енергія, необхідна для розриву цієї решітки на газоподібні іони. Цю величину неможливо безпосередньо виміряти за допомогою калометра. Неможливо ізолювати моль газоподібних Na⁺ та Cl⁻ іонів і спостерігати, як вони конденсуються в сіль у лабораторії. Цикл Борна-Гейбера, розроблений незалежно Максом Борном і Фріцем Габером близько 1919 року, обходить це, розглядаючи енергію утворення кристалічної решітки як відсутній елемент у замкнутому циклі вимірюваних енергетичних кроків, який починається та закінчується в одних і тих самих станах — елементах у їх стандартному стані та твердій іонній сполуці.

Закон Гесса: чому цикл повинен замикатись

Весь цикл ґрунтується на Законі Гесса: ентальпія є функцією стану, тому загальна зміна ентальпії між двома фіксованими станами однакова незалежно від того, який шлях із проміжних реакцій ви використовуєте для її досягнення. Це означає, що пряма зміна ентальпії утворення ΔH_f (елементи → іонна кристалічна решітка) повинна точно дорівнювати сумі всіх кроків у будь-якому багатоступінчатому непрямому шляху (елементи → газоподібні атоми → газоподібні йони → тверда решітка). Якщо кожен крок, окрім одного, незалежно вимірюється, цикл перетворюється на просте арифметичне обчислення: сумуйте відомі кроки, віднімайте їх від виміряної ΔH_f, і один невідомий крок — зазвичай енергія кристалічної решітки — випадає через алгебру.

ΔH_f(compound)  =  ΔH_sub + ΔH_IE + ½ΔH_diss + ΔH_EA + ΔH_lattice

for NaCl(s), all values in kJ/mol (approximate, standard conditions):
  ΔH_sub  (Na(s)  → Na(g))           = +107   sublimation
  ΔH_IE   (Na(g)  → Na⁺(g) + e⁻)     = +496   1st ionization energy
  ½ΔH_diss (½Cl2(g) → Cl(g))         = +122   bond dissociation (half of Cl-Cl)
  ΔH_EA   (Cl(g) + e⁻ → Cl⁻(g))      = -349   electron affinity (energy released)
  ΔH_f    (Na(s) + ½Cl2(g) → NaCl(s)) = -411  measured formation enthalpy
  ⇒ ΔH_lattice = ΔH_f - (ΔH_sub + ΔH_IE + ½ΔH_diss + ΔH_EA) ≈ -787

П’ять кроків вгору, один вниз

Проводячи цикл у наступному порядку: сублімація перетворює твердий метал на газоподібні нейтральні атоми (ендотермічний процес – енергія входить, для розриву металічних зв’язків). Іонна енергія вилучає електрон з кожного газоподібного металевого атома, утворюючи газоподібний катіон (ендотермічний процес – видалення електрона від нейтрального атома завжди потребує енергії). Розрив зв’язку розщеплює диатомний неметалічний газ на вільні атоми (ендотермічний процес – розрив ковалентної зв’язки). Електронеєднання додає електрон до кожного неметалевого атома, утворюючи газоподібний аніон – для більшості галогенів цей крок вивільняє енергію (екзотермічний процес), хоча для деяких елементів і особливо для другого електронеєднання елементів сірчаної групи цей крок може потребувати енергії. Нарешті, утворення решітки – газоподібні іони колапсують в упорядковану кристалічну решітку – вивільняє велику кількість енергії (сильно екзотермічний процес), оскільки вона визначається кулонівським притяганням між навпроти зарядженими іонами, які закріплюються в високо упорядкованій, низькоенергетичній структурі. П’ять відомих кроків майже завжди дають загальний ендотермічний результат перед утворенням решітки; саме великий від'ємний енергія утворення решітки тягне весь цикл вниз, щоб відповідати виміряному (зазвичай негативному, тобто загалом екзотермічному) ентальпії утворення.

Чому енергія кристалічної решітки так передбачувано відстежує заряд і розмір

Енергія кристалічної решітки визначається електростатичними силами, а її грубе масштабування безпосередньо випливає з закону Кулона: U ∝ (Q₊ × Q₋) / r₀, де Q₊ і Q₋ – заряди йонів, а r₀ – найкоротша відстань між катоном та аніоном у кристалічній решітці. Саме тому MgO, що складається з Mg²⁺ та O²⁻, має енергію кристалічної решітки приблизно в чотири рази більш від'ємну, ніж у NaCl, що складається з Na⁺ та Cl⁻, обидва заряджені однократно – подвоєння обох зарядів збільшує кулонівське притягання вчетверо, незважаючи на те, що два йонічні пари мають порівняно великі розміри. Також енергія кристалічної решітки зменшується поступово вниз по групі періодичної таблиці зі збільшенням радіусів іонів (LiF > NaCl > KBr > CsI за величиною для структурно аналогічних солей) – більший r₀ в знаменнику послаблює притягання. Повне кількісне обчислення (Born-Landé або рівняння Капустинського) додає термін короткочасної відштовхувальної взаємодії для перекриття електронних хмар, але тенденція до масштабування, що випливає з простого розрахунку Кулона, вже прогнозує правильне розташування.

Коли цикл викриває брехню: ковалентний характер

Цикл Борна-Гейбера передбачає чисто іонну модель — точки заряду, без спільного електронного зв’язку, лише електростатичне притягання. Для справжніх іонних солей, таких як NaCl або KBr, енергія кристалічної решітки, обчислена за чисто електростатичною моделлю Борна-Ланде та енергія кристалічної решітки, отримана за допомогою закриття експериментального циклу Борна-Гейбера, збігаються відносно добре, зазвичай в межах кількох відсотків. Для сполук із реальним ковалентним зв’язком у їхньому зв’язуванні — срібні галогени є типовим прикладом, оскільки d-електрони Ag⁺ значно поляризують електронну хмару галогену — ці два значення суттєво розходяться, і це розходження саме є корисним свідченням: велика різниця між теоретичною енергією кристалічної решітки, обчисленою за іонною моделлю, та експериментальним значенням циклу Борна-Гейбера є кількісним сигналом про те, наскільки відрізняється зв’язування реальної сполуки від ідеалізованого іонного зображення.

Чому хіміки досі викладають цей століттявий цикл

Кожен крок у циклі Борна-Габера, окрім енергії кристалічної решітки, може бути незалежно виміряний за допомогою стандартної калориметрії, спектроскопії або мас-спектрометрії, що робить цикл самоперевіркою облікової системи, а не одним складним для підтвердження вимірюванням. Це також чистий та мінімальний приклад застосування закону Гесса – тієї ж логіки стану функцій, яка лежить в основі кожного розрахунку ентальпії утворення в термохімії – тому він залишається стандартним інструментом для зв’язку атомних властивостей (енергія іонізації, електронегативність) з макроскопічною, вимірюваною величиною (ентальпія утворення) за допомогою чистої алгебри.

Часті запитання

Спробуйте наживо

Усе, що вище, працює прямо у вашому браузері — відкрийте Born-Haber Cycle і змінюйте параметри під час роботи. Нічого не встановлюється, нічого не завантажується на сервер, уся модель живе в одній вкладці.