Електрохімія акумуляторів: Що відбувається всередині Li-іонної комірки

Електрохімічне джерело живлення, а не паливний бак

Літієвий акумулятор зберігає енергію шляхом переміщення літій іонів між двома основними матеріалами – зазвичай графітодом позитивним електродом та металооксидним позитивним електродом – через електроліт, тоді як електрони йдуть окремим шляхом через зовнішній контур. Під час заряджання іони інтегруються (вставляються в шариграфі) у негативний електрод; під час розряду вони повертаються до позитивного електрода, створюючи струм, який живить пристрій. Не горять і нічого не спалюється в ідеальному акумуляторі – ті самі літійні йони просто переміщуються вперед і назад, тому процес є зворотним і може тривати сотні або тисячі циклів замість одноразової хімічної реакції, як у звичайному акумуляторі.

Визначення кривої розряду

Напруга в елементі не є постійною під час розряду: вона починається близько від номінальної напруги елемента, стабільно тримається протягом більшості корисного ємності (плато відображає термодинаміку реакції інтеркаляції) і різко падає, коли майже повністю вичерпано літій з активного матеріалу – це «колін» на графіку, що позначає кінець корисного ємності. Швидкість розряду (C-rate) – тобто швидкість виведення струму, виражена як кратне номінальної ємності елемента за годину – має значення, оскільки внутрішній опір «споживає» напругу у вигляді падіння напруги пропорційного струму: розряд 2C швидко знижує напругу та досягає відрізки з меншою доставленою ємністю, ніж розряд 0,2C, який точно відповідає кривим, які підсумовує Ragone plot (енергетистий вміст проти потужності) для порівняння хімій акумуляторних батарей.

Бутлер-Вольмер: кінетика на поверхні електрода

Для того, щоб йонів перетнуло інтерфейс електрод-електроліт, необхідно подолати енергію активації, а швидкість цього процесу описується рівнянням Бутлера-Вольмера, яке пов’язує питомий струм з тим, наскільки відхилено прикладене потенціальне значення від його рівноважного стану (надпотенційал η):

i = i₀ · [ exp(αₐFη / RT) − exp(−α_c Fη / RT) ] i₀ = питомий струм обміну (внутрішня швидкість реакції при рівновазі) η = надпотенційал = прикладене потенціальне значення – рівномовне потенціальне значення α_a, α_c = анодний/катодний коефіцієнти перенесення (зазвичай ≈ 0.5 кожен) При невеликих значеннях надпотенціалу залежність майже лінійна (ефективний "резистентс перенесення заряду"); при великих значеннях надпотенціалу в будь-якому напрямку одна експонента домінує, і струм росте приблизно експоненційно з надпотенціалом – що пояснює, чому швидке заряджання або розрядження акумулятора коштує непропорційно багато надпотенціалу, тепла та, зрештою, деградації на кожному наступному збільшенні струму.

i = i₀ · [ exp(αₐFη / RT) − exp(−α_c Fη / RT) ]

i₀ = exchange current density (intrinsic reaction speed at equilibrium)
η  = overpotential = applied potential − equilibrium potential
α_a, α_c = anodic/cathodic transfer coefficients (typically ≈ 0.5 each)

Чому знижується ємність: ріст SEI та відкладання літію

Свіжовиготовлена графітова електрода реагує з електролітом на перших кількох циклах, утворюючи пасивуючий твердий електролітний інтерфейс (SEI), який є необхідним – він запобігає подальшому розкладанню електроліту – але повільно росте з часом, кожен шар зростання споживає невеликий, постійно втрачений та невідновлюваний пул активного літію. Цей повільний ріст SEI є домінуючим механізмом втрати ємності при нормальному використанні. При більш суворих умовах – швидкому заряді, особливо за низьких температур – іони літію можуть досягати поверхні графіту швидше, ніж вони можуть інтеркалюватися, і замість цього відкладаються у вигляді металічного літію на ній (відкладання літію), що є швидкою та значною втратою ємності, а також, оскільки металічний літій може утворювати дендритні структури, які проникають крізь роздільник, – це справжня загроза безпеці, тому протоколи швидкого заряду обмежують струм при низьких температурах та майже на повній зарядці.

Опір та діаграма Найквіста

Застосовуючи до клітини невеликий синусоїдальний струм при багатьох частотах і вимірюючи отримане напруження, а також його фазу та величину – електрохімічну імпеданс-спектроскопію – можна відокремити різні фізичні процеси за їх характерним часовим масштабом. Побудова діаграми Найквіста (уявна проти дійсної імпеданості) дає чіткий сигнал: висока інтерсепція на високих частотах відповідає чистому опору електроліту та контактів, півколо на середніх частотах – зарядопереносному опору у паралелі з подвійним шаром, що передбачається кінетикою Бутлера-Вольмера, і підйомний рівень на низьких частотах – дифузійному обмеженому транспорту літію через тверду електролітну матеріал, що характеризується поведінкою типу Варбурга – однозворотний аналіз, який окремо визначає внутрішній опір, реакційні кінетики та межі дифузії замість їхнього об’єднання в одну величину.

Frequently asked questions

Спробуйте наживо

Усе, що вище, працює прямо у вашому браузері — відкрийте Battery Electrochemistry і змінюйте параметри під час роботи. Нічого не встановлюється, нічого не завантажується на сервер, уся модель живе в одній вкладці.