Mechanika statystyczna i termodynamika — Boltzmann, model Isinga, przejścia fazowe i strzałka czasu

Dlaczego fizyka potrzebuje statystyki

Mechanika klasyczna mówi dokładnie, gdzie znajdzie się pojedyncza masa, znając jej początkową pozycję i prędkość. Ale jeden mol gazu zawiera 6 × 10²³ cząsteczek. Nie da się śledzić ich pojedynczo. To, co można zrobić, to zapytać: mając prawa mechaniki, jaki jest najbardziej prawdopodobny rozkład prędkości? Jaki ułamek cząsteczek ma wystarczająco energii, aby zerwać wiązanie chemiczne? Kiedy materiał magnetyczny spontanicznie się uporządkowuje?

To są pytania mechaniki statystycznej — a odpowiedzi okazują się głęboko związane z jednym pojęciem: entropią, miarą tego, ile mikroskopowych konfiguracji jest zgodnych z obserwowanym stanem makroskopowym. Entropowe sformułowanie termodynamiki (wzór Boltzmanna S = k_B ln Ω) było tak rewolucyjne, że wyryto je na jego nagrobku.

Sześć symulacji w tym przewodniku przechodzi przez tę dziedzinę od prędkości molekularnych, przez przejścia fazowe, po silniki cieplne. Każda z nich czyni widocznym i mierzalnym inne zjawisko statystyczne.

Część 1: Prędkości molekularne i rozkład Maxwella-Boltzmanna

Dlaczego cząsteczki nie poruszają się z tą samą prędkością

Gdy ogrzewasz gaz, dodajesz energię kinetyczną — ale ta energia nie rozkłada się jednolicie. Cząsteczki zderzają się nieustannie, wymieniając pęd przy każdym zderzeniu. Wynikiem jest rozrzut prędkości podążający za rozkładem Maxwella-Boltzmanna, wyprowadzonym przez Maxwella w 1860 roku i uzasadnionym na gruncie mechaniki statystycznej przez Boltzmanna w 1872 roku.

Symulacja Maxwella-Boltzmanna uruchamia 2D gaz sprężystych twardych kul w czasie rzeczywistym. Cząsteczki startują z równymi prędkościami; po kilkuset zderzeniach histogram prędkości zbiega do teoretycznej krzywej MB. Dostosuj temperaturę lub masę molekularną i obserwuj, jak przesuwa się rozkład — wyższa temperatura poszerza i przesuwa szczyt w prawo; cięższe cząsteczki zwężają go i przesuwają w lewo.

Gęstość prawdopodobieństwa prędkości v przy temperaturze T dla cząsteczek o masie m:

           ┌  m  ┐³/²            ┌   mv²  ┐
f(v) = 4π │ ─── │    v²  exp  − │ ──────  │
           └ 2πk_BT ┘            └  2k_BT ┘

Kluczowe statystyki:
  Prędkość najbardziej prawdopodobna:  v_p  = √(2k_BT / m)
  Prędkość średnia:                    v̄   = √(8k_BT / πm)
  Prędkość RMS:                        v_rms = √(3k_BT / m)  ← wchodzi do ciśnienia kinetycznego P=nk_BT

Czynnik Boltzmanna:
  Prawdopodobieństwo stanu o energii E: P(E) ∝ exp(−E / k_BT)
  Funkcja podziału: Z = Σ exp(−Eᵢ / k_BT)

Czynnik Boltzmanna exp(−E/k_BT) pojawia się wszędzie w fizyce i chemii: rządzi ułamkiem cząsteczek mających wystarczająco energii, by pokonać barierę reakcji (równanie Arrheniusa), obsadzeniem poziomów energetycznych atomów (spektroskopia) oraz prawdopodobieństwem ustawienia spinów magnetycznych (kolejna sekcja). Zrozumienie go w kontekście prędkości gazu to najczystszy punkt startowy.

Część 2: Struktura molekularna i dynamika Lennarda-Jonesa

Od gazu przez ciecz do ciała stałego — to samo prawo siły

Cząsteczki nie zderzają się po prostu jak kule bilardowe. Na krótkim dystansie chmury elektronowe się odpychają (zakaz Pauliego); na średnim dystansie działają siły przyciągania od indukowanych dipoli (dyspersja Londona); poza kilkoma nanometrami oddziaływanie zanika. Potencjał Lennarda-Jonesa 12-6 ujmuje ten dwureżimowy charakter oddziaływania jednym eleganckim równaniem.

Symulacja Lennarda-Jonesa uruchamia dwuwymiarową dynamikę molekularną z całkowaniem Velocity Verlet, termostatem Andersena do kontroli temperatury oraz periodycznymi warunkami brzegowymi. Obniż suwak temperatury od ustawienia gazu i obserwuj zachodzące przejścia fazowe: nieuporządkowany gaz → gęsta ciecz → krystaliczne ciało stałe, wszystkie wyłaniające się z tego samego potencjału parowego. Symulacja rysuje wiązania między atomami bliższymi niż 1,3σ, więc struktura sieciowa fazy stałej jest natychmiast widoczna.

Potencjał LJ 12-6 między atomami i oraz j w odległości r:

  U(r) = 4ε [ (σ/r)¹² − (σ/r)⁶ ]

  ε  = głębokość studni potencjału (skala energii)
  σ  = skończona odległość, przy której U = 0  (skala rozmiaru)
  r_min = 2^(1/6) σ ≈ 1,122 σ       (odległość równowagowa)

Siły: F = −dU/dr (siła Lennarda-Jonesa, zastosowana przez 3. prawo Newtona)

Całkowanie Velocity Verlet (symplektyczne, zachowuje energię):
  x(t+dt) = x(t) + v(t)dt + ½a(t)dt²
  a(t+dt) = F(t+dt) / m
  v(t+dt) = v(t) + ½[a(t) + a(t+dt)]dt

Przejścia fazowe (system LJ):
  Gaz:   k_BT/ε ≳ 1,3,  ρσ² ≪ 1
  Ciecz: k_BT/ε ≈ 0,7–1,3
  Ciało stałe: k_BT/ε ≲ 0,7,  ρσ² ≈ 0,85

Część 3: Ferromagnetyzm i model Isinga

Gdy przejście fazowe wynika wyłącznie z oddziaływań sąsiedzkich

Model Isinga jest prawdopodobnie najbardziej zbadanym modelem w całej mechanice statystycznej. Każde miejsce w sieci niesie spin (+1 lub −1), a energia układu maleje, gdy sąsiadujące spiny są zgodne. Przy wysokiej temperaturze dominują fluktuacje termiczne i spiny wskazują losowo we wszystkich kierunkach — zerowa magnetyzacja netto. Poniżej temperatury Curie T_C wygrywa oddziaływanie wymienne: tworzą się domeny i materiał spontanicznie się magnesuje.

Symulacja modelu Isinga używa algorytmu Metropolisa do próbkowania rozkładu Boltzmanna sieci spinów. Uruchom ją przy wysokiej temperaturze: chaotyczny wzór przypominający sól i pieprz. Stopniowo obniżaj temperaturę poniżej T_C i obserwuj spontaniczne złamanie symetrii — jedna orientacja spinów zwycięża i domeny rosną. Dokładnie przy T_C, punkcie krytycznym, struktura domen pojawia się na każdej skali długości (geometria fraktalna — to przejście fazowe drugiego rodzaju).

Hamiltonian:
  H = −J Σ⟨i,j⟩ sᵢsⱼ − B Σᵢ sᵢ
  J > 0: sprzężenie ferromagnetyczne   B: pole zewnętrzne
  ⟨i,j⟩: suma po parach najbliższych sąsiadów

Krok Metropolis MCMC:
  1. Wybierz losowo spin sᵢ
  2. Oblicz ΔE = 2J·sᵢ·Σsąsiad sⱼ + 2B·sᵢ
  3. Jeśli ΔE < 0: odwróć (energia maleje) — zawsze akceptuj
     W przeciwnym razie: odwróć z prawdopodobieństwem exp(−ΔE / k_BT)

Parametr porządku i punkt krytyczny (2D sieć kwadratowa):
  Temperatura Curie: k_BT_C / J ≈ 2,269  (dokładne rozwiązanie Onsagera)
  Magnetyzacja blisko T_C: m ∝ (T_C − T)^β,  β = 1/8 (2D Ising)
  Długość korelacji:        ξ ∝ |T − T_C|^−ν, ν = 1  (rozbiega przy T_C!)

Część 4: Promieniowanie ciała doskonale czarnego i most kwantowy

Gdzie klasyczna termodynamika napotkała problem — i Planck go naprawił

Każdy gorący obiekt emituje promieniowanie elektromagnetyczne. Klasyczna termodynamika (prawo Rayleigha-Jeansa) przewidywała, że idealne ciało doskonale czarne powinno emitować nieskończoną moc — „katastrofę w nadfiolecie". Max Planck rozwiązał ten kryzys w 1900 roku, kwantując energię: E = nhν. Otrzymany rozkład Plancka dokładnie odpowiada obserwacjom.

Symulacja promieniowania ciała doskonale czarnego rysuje jasność widmową od 100 K do 30 000 K. Gotowe ustawienia gwiazd pokrywają pełny zakres: od chłodnych czerwonych karłów przez gwiazdy typu G podobne do Słońca po niebiesko-białe gwiazdy typu O. Obserwuj prawo przesunięć Wiena w akcji — szczytowa długość fali przesuwa się jako 1/T — oraz obserwuj, jak całkowita moc Stefana-Boltzmanna rośnie jak T⁴.

Jasność widmowa Plancka (moc na powierzchnię na długość fali na steradian):

         2hc²      1
B(λ,T) = ────  · ──────────────
          λ⁵    exp(hc/λk_BT)−1

Prawo przesunięć Wiena: λ_max · T = 2,898 × 10⁻³ m·K
  → Słońce (T≈5778 K): λ_max ≈ 502 nm (zielony/żółty)
  → Ciało ludzkie (T≈310 K): λ_max ≈ 9,3 μm (średnia podczerwień)

Całkowita moc promieniowania Stefana-Boltzmanna (na jednostkę powierzchni):
  P = σ T⁴      σ = 5,67 × 10⁻⁸ W/(m²·K⁴)

Klasyczne prawo Rayleigha-Jeansa (zawodzi przy krótkim λ):
  B_RJ(λ,T) = 2ck_BT / λ⁴     (rozbiega przy λ → 0)

Część 5: Cykl Carnota i granice termodynamiczne

Najlepsze, co może osiągnąć dowolny silnik cieplny

Druga zasada termodynamiki nakłada twardą granicę na to, jak efektywnie dowolny silnik cieplny może przekształcać energię cieplną w pracę. Twierdzenie Carnota (1824) pokazuje, że maksymalna sprawność zależy wyłącznie od temperatur gorącego i zimnego zbiornika — nie od czynnika roboczego, nie od szczegółów inżynieryjnych.

Symulacja cyklu Carnota animuje wszystkie cztery odwracalne kroki: rozprężanie izotermiczne (pochłanianie Q_H z gorącego zbiornika), rozprężanie adiabatyczne (chłodzenie gazu), sprężanie izotermiczne (oddawanie Q_C do zimnego zbiornika) oraz sprężanie adiabatyczne z powrotem do punktu startowego. Diagram P-V jest rysowany w czasie rzeczywistym; pole zamknięte pod krzywą równa się pracy netto W wykonanej w cyklu.

Cztery kroki Carnota na gazie idealnym:
  1. Rozprężanie izotermiczne  (T_H): ΔU=0; Q_H = nRT_H ln(V₂/V₁) = W₁
  2. Rozprężanie adiabatyczne:  Q=0;  T_H → T_C przy TV^(γ-1) = const
  3. Sprężanie izotermiczne (T_C): Q_C = −nRT_C ln(V₄/V₃) (ciepło oddane)
  4. Sprężanie adiabatyczne:        T_C → T_H

Praca netto na cykl:  W = Q_H − Q_C

Sprawność Carnota (teoretyczne maksimum):
  η_C = W / Q_H = 1 − T_C / T_H       (temperatury w kelwinach)

Przykład — elektrownia węglowa:
  T_H ≈ 800 K,  T_C ≈ 300 K  →  η_C = 1 − 300/800 ≈ 62,5%
  Rzeczywista sprawność elektrowni: ~35–45% (nieodwracalność, tarcie, straty ciepła)

Sformułowanie entropowe drugiej zasady:
  ΔS_wszechświat = ΔS_układ + ΔS_otoczenie ≥ 0
  Równość zachodzi tylko dla procesów odwracalnych (Carnota)

Część 6: Ruchy Browna i związek z Einsteinem

Widzialny dowód na istnienie cząsteczek

W 1827 roku Robert Brown zaobserwował ziarna pyłku drgające nieregularnie pod mikroskopem. Nie potrafił tego wyjaśnić. W 1905 roku, tym samym roku, który zdefiniował fizykę współczesną, Albert Einstein opublikował ilościową teorię: przypadkowy spacer pyłku jest napędzany termicznymi zderzeniami z cząsteczkami wody zbyt małymi, by je zobaczyć indywidualnie. Jean Perrin potwierdził tę teorię eksperymentalnie w 1908 roku, dostarczając bezpośredniego dowodu na istnienie atomów.

Symulacja ruchów Browna wdraża równanie Langevina: duża cząstka znacznikowa poddana zarówno oporowi lepkiemu, jak i losowym kopnięciom termicznym. Średnie przemieszczenie kwadratowe ⟨Δr²⟩ rośnie liniowo z czasem (reżim dyfuzyjny), z nachyleniem 4D w 2D. Symulacja rysuje MSD w czasie rzeczywistym i nakłada teoretyczne przewidywanie Einsteina. Zmień temperaturę lub promień znacznika i obserwuj, jak D reaguje jako k_BT/(6πηr).

Współczynnik dyfuzji Stokesa-Einsteina:
  D = k_BT / (6πηr)
  k_B = 1,38 × 10⁻²³ J/K  (stała Boltzmanna)
  η  = lepkość dynamiczna płynu  (Pa·s)
  r  = promień cząstki znacznikowej  (m)

Średnie przemieszczenie kwadratowe (2D):
  ⟨Δr²(t)⟩ = 4Dt      (nachylenie daje D eksperymentalnie)

Równanie Langevina (nadtłumione):
  m·dv/dt = −6πηr·v + ξ(t)
  ⟨ξ(t)⟩ = 0,  ⟨ξ(t)ξ(t′)⟩ = 2·6πηr·k_BT·δ(t−t′)

Pomiar Perrina (1908):
  Zmierzył D kulek żywicy gambogowej w wodzie
  → wyprowadził k_B → pierwszy eksperymentalny pomiar liczby Avogadra

Mechanika statystyczna w kolekcji symulacji

Ten sam czynnik Boltzmanna i argumenty entropowe, które pojawiają się w tym przewodniku, łączą się z wieloma innymi kategoriami:

• Maxwell-Boltzmann + Kinetyka reakcji — równanie Arrheniusa k = A·exp(−E_a/k_BT) to bezpośrednie zastosowanie czynnika Boltzmanna do stałych szybkości reakcji chemicznych.
• Wzrost kryształów + Dyfuzja w kryształach — dyfuzja w ciele stałym jest aktywowana termicznie przez ten sam czynnik Boltzmanna; energia granic ziaren i teoria zarodkowania to problemy mechaniki statystycznej.
• Nukleosynteza Wielkiego Wybuchu — obfitość wodoru i helu z pierwszych minut wszechświata jest określona przez tempo równowagi termicznej i czynniki Boltzmanna przy T ~ 10¹⁰ K.
• Ekranowanie Debye'a — długość Debye'a, na której ładunek jest ekranowany w plazmie, wynika z rozkładu Boltzmanna elektronów w potencjale elektrostatycznym: n_e ∝ exp(eφ/k_BT).

Algorytmy i metody w tej kolekcji