Nukleacja i rosnące: Jak się urodza nowa fazę

Walka między powierzchnią a objętością

Zimnecie ciecz poniżej punktu zamarznięcia nie zamienia się w twardą substancję wszędzie naraz. W głębi cieczy muszą samodzielnie ułożyć się kilka atomów w małą, ustaloną strukturę — jądro — zanim mogłaby zacząć się rosnąca proces cristalizacji. To pierwsze jądro napotyka na dwie konkurencyjne forme energii. Konwersja cieczy w twardą substancję powoduje wydanie energii proporcjonalnej do objętości nowego jądra, ponieważ fazę twarda jest stabilniejsza poniżej punktu zamarznięcia. Ale tworzenie granic między nowym twardym i otaczającą cieczą kosztuje energię proporcjonalną do powierzchni jądra, ponieważ ta granica to obszar zakłóconego wiązania.

Dla bardzo małych jąder powierzchnia dominuje — stosunek powierzchni do objętości sfer jest nieograniczony przy zredukowanych promieniach — więc małe jądra kosztują więcej energii niż zyskują i tendują do rozpuszczania się ponownie w cieciu. Tylko gdy jądro jest wystarczająco duże, aby korzystny czynnik objętości przewyższał niekorzystny czynnik powierzchniowego, rosnąć dalej spowalnia całkowitą energię. Ta granica przejścia nazywa się promieniem krytycznym, a jądra poniżej tego punktu nazywane są embrionami; jądra wybrukowane przypadkowo ponad ten punkt stają się viablne jądra, które mogą rosnąć bez ograniczeń.

Równania teorii kłębowej krytycznej

Teoria kłębowej krytycznej pisze jasno, że konkurencja jest wyraźnie określona dla kulistego clusteru o promieniu r, z ΔG_v (negatywnym) zmianą wolnościowej entropii objętościowej prowadzącą do solidifikacji i γ energią powierzchniową na jednostkę powierzchni nowej granicy:

ΔG(r) = ½(4/3)πr³ * ΔG_v + 4πr² * γ —————————————————————————————————————————————— — termin objętościowy (< 0) —————————————————————————————————————————————— — termin powierzchniowy (> 0) d(ΔG)/dr = 0 rozwiązane dla maksimum --> r_krytyczne = -2γ / ΔG_v ΔG_krytyczne = 16πγ³ / (3ΔG_v²) Narysowanie funkcji ΔG(r) daje hump: rośnie przez mały promień r, osiąga maksimum w r_krytyczne, a następnie maleje bez ograniczenia dla dużego r. ΔG_krytyczne, wysokość tego humpa, to bariera energii, którą musi zdobyć przypadkowy przewodnik termiczny przed formations kłębu. Zawodzi dokładnie jak energia aktywacyjna w reakcji chemicznej i ustawia szybkość formacji poprzez wykładniczą typu Boltzmana: prędkość ∝ exp(−ΔG_krytyczne / k_BT). Ta wykładnica jest brutalna — małe zmiany podciśnienia, które zrówno maleją r_krytyczne i ΔG_krytyczne, mogą znacząco odwrócić szybkość formacji.

Delta_G(r)  =  (4/3) pi r^3 * Delta_G_v   +   4 pi r^2 * gamma
                \_________________/         \______________/
                  volume term (< 0)          surface term (> 0)

d(Delta_G)/dr = 0   solved for the maximum   -->

  r_critical = -2*gamma / Delta_G_v
  Delta_G_critical = 16 pi gamma^3 / (3 Delta_G_v^2)

Homogeniczne versus heterogeniczne nukleacja

Nukleacja homogeniczna — tworzenie klastra zaczynającego się od niczego w idealnie jednorodnym cieczą — płaci pełny koszt energii powierzchniowy, który jest wyliczony wyżej, i potrzebuje głębokiej przegotowania, aby miało miejsce na znaczącą stopień; czysta woda może być supergotowana nawet dziesiątki stopni Celsiusa poniżej 0°C w laboratorium przed zamarznięciem. Nukleacja heterogeniczna zamiast tego występuje na istniejącej powierzchni: cząsteczce pyłu, ścianie kontenera, ściekaniu lub doliczonej kryształowej ziarnu. Część nowej powierzchni jest zastępowana już istniejącym kontaktowym solidowo-krystaliczno-liquido-wymiarowym, co obniża efektywny koszt energii powierzchniowej i może drastycznie zmniejszyć barierę nukleacji — czasami do małej ułamka wartości homogenicznej. To dlaczego zjawiska rzeczywiste mrożenia, krystalizacji i przypadek są prawie zawsze obserwowane na znacząco mniejszej stopniu przegotowania niż teoria czysto homogeniczna przewiduje, a także dlaczego doliczenie do nadmiarowo roztworzonego rozwiązania jednego kryształu może spowodować krystalizację prawie natychmiastowo.

Po nukleacji: wzrost przejmuje kontrolę

Po przekroczeniu przez promień krytyczny, fizyka zmienia charakter. Teraz wzrost jest regulowany nie problemem losowych fluktuacji, ale szybkości dostarczania i włączenia atomów na rosnącą powierzchnię — difuzji materiału przez otaczający płyn oraz kinetyki atomy dodawanych do powierzchni krystalicznej. Ta przejście, od rzadkiego stochastycznego zdarzenia nukleacji do porównywalnie stabilnego i deterministycznego procesu wzrostu, jest przyczyną, dlaczego materiały solidifikujące się szybko kończą się wieloma małymi gronami (wiele zdarzeń nukleacji konkurencyjnych o ograniczonej podcięłości) a materiały chłodzące się wolno kończą się kilkoma dużymi gronami (mniej nukleacji, ale każda z nich ma dużo czasu i materiału do wzrostu). Kontrola tego równowagi — jaką ilość podcięłości, jak szybko jest uszczuplana temperatura, czy dodawane są krystale semikryształowe lub nukleatory — stanowi całą podstawę praktycznej metallurgii, wzrostu krystalicznych półprzewodników i nawet struktury lodów kremowych.

Często zadawane pytania

Wypróbuj na żywo

Wszystko powyżej działa bezpośrednio w Twojej przeglądarce — otwórz Nucleation & Growth — Birth of a New Phase i zmieniaj parametry podczas działania. Nic nie jest instalowane ani przesyłane na serwer, cały model działa w jednej karcie.