🧊 Diagramme de phase — Solide, liquide & gaz avec point triple

Le point triple est la combinaison unique de température et de pression à laquelle les phases solide, liquide et gazeuse d'une substance coexistent toutes simultanément en équilibre. Pour l'eau, cela se produit exactement à 273,16 K et 611,7 Pa — une valeur si précisément reproductible qu'elle a historiquement été utilisée pour définir le kelvin lui-même. Sur le diagramme, c'est l'unique point où les courbes de fusion, de sublimation et de vaporisation se rejoignent toutes.

Le point critique (Tc, Pc) marque la fin de la courbe de coexistence liquide-vapeur. Au-delà de cette température et de cette pression, il n'y a plus d'interface nette entre le liquide et le gaz — les deux phases deviennent un unique fluide supercritique avec des propriétés intermédiaires entre les deux. Pour l'eau, cela se produit à 647,1 K et 22,06 MPa ; pour le CO₂, cela se produit à des valeurs bien plus accessibles de 304,2 K et 7,38 MPa, ce qui explique pourquoi le CO₂ supercritique est largement utilisé industriellement, par exemple pour la décaféination.

L'équation de Clausius-Clapeyron indique que dP/dT = ΔS/ΔV le long d'une courbe de coexistence. Pour la fusion, ΔS est toujours positif (le liquide est plus désordonné que le solide), donc le signe de la pente dépend de ΔV, le changement de volume lors de la fusion. L'eau est l'une des rares substances courantes où la glace occupe plus de volume que le liquide dans lequel elle fond, rendant ΔV négatif et donc dP/dT négatif — d'où le fait qu'une augmentation de la pression abaisse le point de fusion de l'eau au lieu de l'élever.

La sublimation est la transition directe du solide au gaz sans passer par une phase liquide. Elle se produit chaque fois que la pression est inférieure à la pression du point triple, si bien que la courbe de sublimation — modélisée ici avec une équation de type Antoine log₁₀P = A − B/T — décrit la pression de vapeur de la phase solide à des températures inférieures à Ttr. La glace sèche (CO₂ solide) se sublime à la pression atmosphérique quotidienne car le point triple du CO₂ (516,6 kPa) est bien supérieur à 1 atmosphère, si bien que le CO₂ liquide ne peut pas exister à la pression normale.

Les pressions de vapeur et de sublimation suivent la relation de Clausius-Clapeyron, qui prédit une dépendance exponentielle à la température (P ∝ e^(−B/T)), donc sur un axe de pression linéaire, la courbe près du point triple est comprimée en un ruban presque invisible tandis que la courbe près du point critique domine le graphique. Passer à un axe P logarithmique, comme le permet cette simulation, étale la région de basse pression afin que la sublimation et les parties à basse température de la courbe de vaporisation deviennent clairement visibles aux côtés de la région critique à haute pression.