🌡️ Energía Libre de Gibbs — Espontaneidad de Reacciones, ΔG = ΔH − TΔS

La energía libre de Gibbs es la energía máxima disponible de un proceso para realizar trabajo útil, distinto de la expansión, a temperatura y presión constantes. Es el criterio maestro de espontaneidad en química: siempre que ΔG sea negativo para un cambio propuesto, ese cambio puede ocurrir por sí solo, sin ningún aporte continuo de energía externa, aunque tarde muchísimo tiempo en producirse realmente.

La entalpía ΔH registra el calor liberado o absorbido por la reacción — una reacción exotérmica (ΔH<0) favorece la espontaneidad porque reduce la energía del sistema. La entropía ΔS registra el cambio en el desorden, o número de microestados accesibles — un aumento del desorden (ΔS>0) también favorece la espontaneidad, porque la segunda ley de la termodinámica favorece los estados con mayor entropía. La energía libre de Gibbs combina ambos efectos en un solo número.

La temperatura es el factor de ponderación del término de entropía: ΔG = ΔH − TΔS. A T baja, el término TΔS es pequeño y domina ΔH; a T alta, TΔS crece y puede dominar sobre ΔH. Por eso una reacción favorecida por la entropía pero desfavorecida por la entalpía puede pasar de no espontánea a espontánea al subir la temperatura, y una reacción favorecida por la entalpía pero desfavorecida por la entropía puede invertirse en sentido contrario al bajar la temperatura.

La temperatura de cruce es el punto exacto donde ΔG = 0 — el sistema se encuentra en equilibrio, con los procesos directo e inverso igualmente favorecidos termodinámicamente. Por debajo de esa temperatura el signo de ΔG es de una forma; por encima, ΔG cambia de signo, de modo que se invierte la dirección espontánea de la reacción. Un cruce solo existe en el rango físicamente accesible cuando ΔH y ΔS comparten el mismo signo.

ΔG es un criterio puramente termodinámico: indica si una reacción puede ocurrir por sí sola, no con qué rapidez lo hará. La velocidad la determina por separado la cinética — en concreto la barrera de energía de activación que una reacción debe superar, tratada en la simulación de Energía de Activación de este sitio. El ejemplo clásico es la conversión del diamante en grafito: ΔG es negativo a temperatura y presión ambiente, por lo que es termodinámicamente espontáneo, y sin embargo el proceso es inconmensurablemente lento porque la barrera cinética es enorme.

La fusión del hielo es un proceso endotérmico que aumenta la entropía (ΔH>0, ΔS>0): hay que absorber calor para romper la red ordenada de puentes de hidrógeno del hielo, pero el líquido resultante tiene muchas más disposiciones moleculares accesibles. Tanto ΔH como ΔS son prácticamente iguales a 0°C o a −10°C — lo que cambia es el término TΔS, que cruza a ΔH exactamente a 273 K (0°C), invirtiendo ΔG de positivo (congelación favorecida) por debajo de ese punto a negativo (fusión favorecida) por encima de él.

(1) ΔH<0, ΔS>0: ambos términos favorecen la espontaneidad, así que ΔG es negativo a cualquier temperatura — siempre espontánea. (2) ΔH>0, ΔS<0: ambos términos se oponen a la espontaneidad, así que ΔG es positivo a cualquier temperatura — nunca espontánea. (3) ΔH<0, ΔS<0: el término de entalpía favorece la espontaneidad pero el de entropía se opone, así que la reacción es espontánea solo por debajo de la temperatura de cruce. (4) ΔH>0, ΔS>0: el término de entropía favorece la espontaneidad pero el de entalpía se opone, así que la reacción es espontánea solo por encima de la temperatura de cruce.

La síntesis de amoníaco (N2 + 3H2 → 2NH3) es exotérmica con una gran disminución de entropía (tres moléculas de gas se convierten en dos), así que es termodinámicamente más favorable a baja temperatura, donde ΔG es más negativo. Pero a baja temperatura la velocidad de reacción es cinéticamente demasiado lenta para ser útil, porque las colisiones rara vez superan la barrera de energía de activación. Industrialmente el proceso se realiza a una temperatura de compromiso con un catalizador de hierro y alta presión, sacrificando algo de rendimiento en el equilibrio a cambio de una velocidad de reacción comercialmente viable.

Según la convención química estándar usada en todo este simulador, ΔH negativo significa que la reacción libera calor (exotérmica) y ΔS negativo significa que los productos están más ordenados que los reactivos. ΔG sigue la misma convención: ΔG<0 significa que la reacción directa es espontánea, ΔG>0 significa que la reacción inversa es espontánea, y ΔG=0 significa que el sistema está en equilibrio.

No de forma espontánea ni hasta completarse, pero una reacción con ΔG positivo puede aun así avanzar parcialmente antes de alcanzar el equilibrio (una constante de equilibrio K pequeña está directamente relacionada con un ΔG° estándar positivo), o puede impulsarse aportando continuamente energía externa — por ejemplo acoplándola a una reacción más fuertemente espontánea, como hacen las células al usar la hidrólisis de ATP para impulsar pasos bioquímicos que de otro modo no serían espontáneos.