🌡️ Energia swobodna Gibbsa — samorzutność reakcji, ΔG = ΔH − TΔS

Energia swobodna Gibbsa to maksymalna energia dostępna z procesu do wykonania użytecznej pracy nieekspansyjnej przy stałej temperaturze i ciśnieniu. To główne kryterium samorzutności w chemii: gdy ΔG jest ujemne dla proponowanej zmiany, zmiana ta może zajść samoistnie, bez ciągłego zewnętrznego dopływu energii, nawet jeśli faktyczne jej zajście trwa bardzo długo.

Entalpia ΔH śledzi ciepło uwalniane lub pochłaniane przez reakcję — reakcja egzotermiczna (ΔH<0) sprzyja samorzutności, ponieważ obniża energię układu. Entropia ΔS śledzi zmianę nieporządku, czyli liczby dostępnych mikrostanów — wzrost nieporządku (ΔS>0) również sprzyja samorzutności, ponieważ druga zasada termodynamiki faworyzuje stany o wyższej entropii. Energia swobodna Gibbsa łączy oba efekty w jedną liczbę.

Temperatura jest czynnikiem wagowym dla członu entropowego: ΔG = ΔH − TΔS. Przy niskim T człon TΔS jest mały, a dominuje ΔH; przy wysokim T, TΔS rośnie i może zdominować ΔH. Dlatego reakcja faworyzowana entropowo, ale przeciwdziałana entalpowo, może przejść z niesamorzutnej w samorzutną wraz ze wzrostem temperatury, a reakcja faworyzowana entalpowo, ale przeciwdziałana entropowo, może odwrócić się w drugą stronę wraz ze spadkiem temperatury.

Temperatura przełomowa to dokładny punkt, w którym ΔG = 0 — układ znajduje się w równowadze, a procesy w przód i w tył są termodynamicznie jednakowo faworyzowane. Poniżej tej temperatury znak ΔG jest jeden, powyżej — ΔG zmienia znak, więc samorzutny kierunek reakcji się odwraca. Przełom istnieje w fizycznie dostępnym zakresie tylko wtedy, gdy ΔH i ΔS mają ten sam znak.

ΔG to czysto termodynamiczne kryterium: mówi, czy reakcja może zajść samoistnie, a nie jak szybko to nastąpi. Szybkość jest rządzona osobno przez kinetykę — konkretnie przez barierę energii aktywacji, którą reakcja musi pokonać. Klasycznym przykładem jest przemiana diamentu w grafit: ΔG jest ujemne w temperaturze i ciśnieniu pokojowym, więc jest termodynamicznie samorzutna, jednak proces jest niemierzalnie powolny, ponieważ bariera kinetyczna jest ogromna.

Topnienie lodu to proces endotermiczny, zwiększający entropię (ΔH>0, ΔS>0): trzeba pochłonąć ciepło, by rozerwać uporządkowaną sieć wiązań wodorowych lodu, ale powstała ciecz ma znacznie więcej dostępnych układów molekularnych. Zarówno ΔH, jak i ΔS są zasadniczo niezmienne, czy jest 0°C, czy −10°C — zmienia się człon TΔS, który przecina ΔH dokładnie przy 273 K (0°C), odwracając ΔG z dodatniego (faworyzowane zamarzanie) poniżej tego punktu na ujemne (faworyzowane topnienie) powyżej niego.

(1) ΔH<0, ΔS>0: oba człony sprzyjają samorzutności, więc ΔG jest ujemne w każdej temperaturze — zawsze samorzutna. (2) ΔH>0, ΔS<0: oba człony przeciwdziałają samorzutności, więc ΔG jest dodatnie w każdej temperaturze — nigdy niesamorzutna. (3) ΔH<0, ΔS<0: człon entalpowy sprzyja samorzutności, ale człon entropowy jej przeciwdziała, więc reakcja jest samorzutna tylko poniżej temperatury przełomowej. (4) ΔH>0, ΔS>0: człon entropowy sprzyja samorzutności, ale człon entalpowy jej przeciwdziała, więc reakcja jest samorzutna tylko powyżej temperatury przełomowej.

Synteza amoniaku (N2 + 3H2 → 2NH3) jest egzotermiczna z dużym spadkiem entropii (trzy cząsteczki gazu stają się dwiema), więc jest termodynamicznie najkorzystniejsza w niskiej temperaturze, gdzie ΔG jest najbardziej ujemne. Ale w niskiej temperaturze szybkość reakcji jest kinetycznie zbyt mała, by była użyteczna, ponieważ zderzenia rzadko pokonują barierę energii aktywacji. Przemysłowo proces przebiega w kompromisowej temperaturze z katalizatorem żelaznym i wysokim ciśnieniem, poświęcając część wydajności równowagowej na rzecz komercyjnie opłacalnej szybkości reakcji.

Zgodnie ze standardową konwencją chemiczną stosowaną w tym symulatorze, ujemne ΔH oznacza, że reakcja uwalnia ciepło (egzotermiczna), a ujemne ΔS oznacza, że produkty są bardziej uporządkowane niż substraty. ΔG podąża za tą samą konwencją: ΔG<0 oznacza, że reakcja w przód jest samorzutna, ΔG>0 oznacza, że reakcja odwrotna jest samorzutna, a ΔG=0 oznacza, że układ jest w równowadze.