Навчання #24 – Термодинаміка: ентропія, другий закон, фазові переходи та статистична механіка

Термодинаміка незвична серед фізичних теорій: вона не робить жодних припущень про мікроскопічну будову матерії. Її закони — це макроскопічні твердження про вимірювані величини — температуру, тиск, об'єм, теплоту, роботу — які виконуються універсально, незалежно від того, чи є робочим тілом ідеальний газ, гумовий джгут, чорна діра чи біологічна клітина. Ця загальність є водночас і її силою, і її загадкою.

Статистична механіка, розвинена Больцманом, Гіббсом і Максвеллом у другій половині дев'ятнадцятого століття, доповнює мікроскопічну картину: макроскопічні термодинамічні величини виникають унаслідок усереднення за величезною кількістю мікроскопічних ступенів свободи. Зв'язок між цими двома рівнями опису — найлаконічніше виражений у написі на надгробку Больцмана S = k log W — є одним із найглибших осяянь в усій фізиці.

1. Закони термодинаміки — стисле формулювання

Чотири закони термодинаміки — одні з найбільш стиснутих формулювань фізичних принципів, коли-небудь створених. Кожен із них кодує глибоке обмеження на те, які процеси можливі в природі.

Нульовий закон (термічна рівновага):
  Якщо A перебуває в рівновазі з C, а B перебуває в рівновазі з C, то A і B перебувають у
  рівновазі одне з одним. Це визначає температуру як властивість — величину, яка
  однакова для систем у тепловому контакті.

Перший закон (збереження енергії):
  dU = δQ − δW
  U = внутрішня енергія (функція стану)
  δQ = теплота, додана до системи (залежить від шляху процесу)
  δW = робота, виконана системою (залежить від шляху процесу)
  Для оборотного процесу: dU = T dS − P dV + µ dN + …

Другий закон (ентропія):
  У будь-якому мимовільному процесі повна ентропія ізольованої системи ніколи не зменшується.
  dS_total ≥ 0, з рівністю для оборотних процесів.
  Формулювання Клаузіуса: теплота не може мимовільно перетікати від холодного до гарячого.
  Формулювання Кельвіна: жоден цикл не може повністю перетворити теплоту на роботу, маючи лише одне джерело.

Третій закон (абсолютний нуль):
  При T → 0 ентропія ідеального кристала прямує до сталої (часто прийнятої за нуль).
  S(T→0) = 0 для невиродженого основного стану.
  Наслідок: T = 0 K недосяжна за скінченну кількість кроків.

Функції стану проти функцій процесу:
  Функції стану: T, P, V, U, H = U+PV, A = U−TS (Гельмгольца), G = H−TS (Гіббса), S
  Функції процесу: Q (теплота), W (робота) — залежать від того, як саме здійснюється процес.
  Лише різниці функцій стану добре визначені для заданої зміни стану.

2. Ентропія — від Клаузіуса до Больцмана

Ентропію ввів Рудольф Клаузіус у 1865 році як функцію стану, визначену відношенням оборотної теплоти до температури: dS = δQ_rev / T. Клаузіус міг обчислювати зміни ентропії для парових машин, нічого не знаючи про атоми. Через двадцять років Людвіг Больцман надав ентропії мікроскопічний зміст, який перетворив її з облікового інструмента на вікно в природу безладу.

Ентропія Клаузіуса (1865):
  dS = δQ_rev / T
  S — функція стану; вимірною є лише ΔS = ∫ δQ_rev/T.
  Для всесвіту: ΔS_universe ≥ 0 (другий закон)

Ентропія Больцмана (1877):
  S = k_B ln W
  W = кількість мікростанів, сумісних із макростаном (кратність)
  k_B = 1.380649 × 10^−23 Дж/К (стала Больцмана)
  Викарбувано на надгробку Больцмана у Відні.

Ентропія Гіббса (для ймовірнісного розподілу над мікростанами):
  S = −k_B Σ_i p_i ln p_i
  Зводиться до виразу Больцмана, коли всі W мікростанів рівноймовірні.
  Використовується в статистичній механіці та теорії інформації (ентропія Шеннона: замінити k_B на 1/ln 2).

Ентропія та інформація:
  Ентропія Шеннона H = −Σ_i p_i log&sub2; p_i  (у бітах)
  Для рівномірного розподілу серед W результатів: H = log&sub2; W
  Фізична ентропія S = k_B ln 2 · H  (коефіцієнт переходу між бітами й джоулями на кельвін)
  Стирання одного біта інформації розсіює щонайменше k_B T ln 2 енергії (межа Ландауера).

Ентропія і незворотність (приклад: вільне розширення):
  Ідеальний газ, N молекул, вільно подвоює свій об'єм:
  W_final / W_initial = 2^N  (кожна молекула незалежно має вдвічі більший доступний об'єм)
  ΔS = k_B ln(2^N) = N k_B ln 2 = nR ln 2
  Для 1 моль: ΔS ≈ 5.76 Дж/К — макроскопічне зростання з мікроскопічної комбінаторики.

Зв'язок між ентропією та ймовірністю розв'язує уявний парадокс незворотності. Закони механіки оборотні в часі: будь-яку траєкторію мікростану можна відтворити у зворотному напрямку, не порушуючи закони Ньютона. Проте макроскопічні процеси незворотні. Відповідь Больцмана: початкові стани макроскопічних систем надзвичайно малоймовірні порівняно з кінцевими станами — не тому, що зворотна траєкторія заборонена, а тому, що вона астрономічно малоймовірна. Крижинка, що тане в теплій воді, у принципі могла б знову затвердіти; ймовірність цього просто настільки мізерна, що для спостереження цього знадобилося б у багато разів більше часу, ніж вік Всесвіту.

3. Цикл Карно — максимальна ефективність

Саді Карно показав у 1824 році, що жоден тепловий двигун, що працює між двома резервуарами з температурами T_H та T_C, не може бути ефективнішим за оборотний двигун, який працює між тими самими резервуарами. Це не твердження про тертя чи недосконалі матеріали — це фундаментальна межа, задана другим законом.

Цикл Карно (ідеальний газ):
  Крок 1: Ізотермічне розширення при T_H, поглинає Q_H
    W_12 = nRT_H ln(V_2/V_1) = Q_H
  Крок 2: Адіабатичне розширення T_H → T_C
    TV^(γ−1) = const,  W_23 = c_v(T_H − T_C)
  Крок 3: Ізотермічне стискання при T_C, віддає Q_C
    W_34 = −nRT_C ln(V_3/V_4) = −Q_C
  Крок 4: Адіабатичне стискання T_C → T_H
    W_41 = c_v(T_C − T_H)

ККД Карно:
  η_C = W_net / Q_H = 1 − T_C/T_H   (температури в Кельвінах)
  Це максимальний ККД будь-якого теплового двигуна між T_H і T_C.
  Усі оборотні двигуни між тими самими резервуарами мають однаковий ККД.

Чому η < 1:
  Деяка кількість теплоти Q_C = Q_H(1 − η) завжди повинна віддаватися холодному резервуару.
  Це вимагається другим законом: ентропія, віддана холодному резервуару,
  має бути щонайменше такою ж, як ентропія, відібрана від гарячого резервуару.
  ΔS_univ = −Q_H/T_H + Q_C/T_C ≥ 0  ⇒  Q_C/T_C ≥ Q_H/T_H  ⇒  η ≤ 1 − T_C/T_H

Типовий ККД реальних електростанцій:
  Вугільна / газова турбіна:   η ~ 40–55%  (T_H ~ 600°C, T_C ~ 30°C ⇒ η_C ~ 66%)
  Парогазовий цикл (ПГУ): η ~ 60–63%
  Бензиновий двигун:      η ~ 25–35%  (багато втраченого тепла у вихлопі)
  Дизельний двигун:        η ~ 40–50%
  Сонячна теплова:        η ~ 20–35%

4. Розподіл Максвелла-Больцмана — статистика молекул газу

У газі, що перебуває в тепловій рівновазі, молекули рухаються з широким діапазоном швидкостей. Джеймс Клерк Максвелл (1860) та Людвіг Больцман (1872) вивели розподіл імовірностей швидкостей молекул із перших принципів — знаковий результат, що відкрив двері до статистичної механіки.

Густина ймовірності швидкостей v (3D):
  f(v) = 4π (m/2πk_BT)^(3/2) · v² · exp(−mv² / 2k_BT)

Характерні швидкості:
  Найімовірніша швидкість:  v_p = √(2k_BT/m) = √(2RT/M)
  Середня швидкість:           <v> = √(8k_BT/πm) = √(8RT/πM)     (  ≈ 1.596 v_p / √(2) )
  Середньоквадратична швидкість:            v_rms = √(3k_BT/m) = √(3RT/M)            (використовується в ½mv² = ½k_BT ×3 )
  Порядок: v_p < <v> < v_rms

При 300 K, повітря (∼ N&sub2;, M = 0.028 кг/моль):
  v_p ≈ 422 м/с,  <v> ≈ 476 м/с,  v_rms ≈ 517 м/с

Розподіл за енергією (енергетичний розподіл Максвелла-Больцмана):
  g(ε) = 2π (1/πk_BT)^(3/2) · √ε · exp(−ε/k_BT)
  Середня кінетична енергія на молекулу: <ε> = ¾k_BT

Теорема про рівнорозподіл:
  Кожен квадратичний ступінь свободи вносить ½k_BT середньої енергії.
  Одноатомний ідеальний газ: 3 поступальні ступені свободи → U = ¾Nk_BT = ¾nRT
  Двоатомний (жорсткий):    5 ступенів свободи (3 поступ. + 2 оберт.) → U = 5/2nRT   (c_v = 5/2R)
  Двоатомний (коливний): 7 ступенів свободи при високій T → U = 7/2nRT  (коливання активуються при високій T)

Існування розподілу Максвелла-Больцмана означає, що за будь-якої заданої температури невелика частка молекул завжди має достатньо енергії, щоб покинути поверхню рідини (випаровування), подолати бар'єр активації (хімічні реакції) або проникнути крізь ядерний бар'єр (термоядерний синтез у зорях). Саме ці події з високоенергетичного «хвоста» розподілу керують значною частиною хімії та астрофізики, тому швидкості реакцій настільки чутливі до температури, а термоядерний синтез вимагає температур у десятки мільйонів градусів.

5. Демон Максвелла — інформація та другий закон

У 1867 році Джеймс Клерк Максвелл запропонував уявний експеримент, який, здавалося, спростовував другий закон. Крихітна розумна істота — пізніше названа демоном Максвелла — сидить біля люка-дверцят між двома камерами газу. Спостерігаючи за окремими молекулами та вибірково відкриваючи дверцята, вона могла б сортувати швидкі молекули в одну камеру, а повільні — в іншу, створюючи різницю температур із початково однорідного газу без виконання будь-якої роботи. Розв'язання парадоксу зайняло майже століття.

Початковий парадокс (1867):
  Демон спостерігає за кожною молекулою і відповідно відкриває/закриває люк.
  Результат: швидкі молекули накопичуються праворуч, повільні — ліворуч.
  Створюється різниця температур ΔT → тепловий двигун може виконувати роботу.
  Немає видимих витрат роботи → порушення другого закону?

Розв'язання за допомогою теорії інформації (Сцилард 1929, Беннет 1982, Ландауер 1961):
  Демон повинен зберігати інформацію про швидкість кожної молекули у своїй пам'яті.
  Щоб діяти циклічно, демон зрештою повинен стерти свою пам'ять.
  Принцип Ландауера: стирання одного біта інформації розсіює щонайменше k_B T ln 2:
    ΔQ_erase ≥ k_BT ln 2 на біт
  Ентропійна вартість стирання точно компенсує зменшення ентропії газу.

Межа Ландауера (мінімальна енергія на логічну операцію при 300 K):
  k_BT ln 2 ≈ 2.87 × 10^−21 Дж ≈ 0.018 еВ ≈ 0.0179 меВ
  Сучасні процесори розсіюють ~у 1000 разів більше на операцію → ще далеко від межі Ландауера.
  Гранична обчислювальна межа (фізична): ~10^21 операцій на джоуль при 300 K.

Ключова ідея:
  Інформація має фізичну реальність. Отримання інформації про систему не
  вимагає роботи; стирання (або перезапис) інформації — вимагає. Саме тут
  бере початок термодинамічна стріла часу в обчисленнях.

Сучасні реалізації:
  Експериментальні двигуни Сциларда (2010-ті): одноелектронні коробки або колоїдні частинки
  в зворотних пастках вилучили енергію, близьку до kT, на біт інформації, підтвердивши
  модель Сциларда-Ландауера експериментально.

6. Фазові переходи — порядок, симетрія та критичні явища

Фазовий перехід — це різка, макроскопічна зміна властивостей матеріалу, спричинена плавною зміною керуючого параметра, такого як температура чи тиск. Лід тане, вода кипить, магніт втрачає намагніченість при температурі Кюрі, надпровідник переходить у нову фазу при T_c. Модель Ізінга — найпростіша модель феромагнетика — вловлює суттєву фізику фазових переходів та критичних явищ у формі, яка точно розв'язується у двох вимірах.

Класифікація фазових переходів (Еренфест):
  Першого роду: розрив у першій похідній G (об'єм, ентропія)
    → прихована теплота, співіснування фаз (наприклад, плавлення, кипіння)
  Другого роду (неперервні): розрив у другій похідній G (теплоємність)
    → немає прихованої теплоти; параметр порядку зростає неперервно від нуля
    → кореляційна довжина та сприйнятливість розходяться при T_c

Модель Ізінга (ґратка спінів σ_i = ±1):
  Гамільтоніан: H = −J Σ_{<ij>} σ_i σ_j − h Σ_i σ_i
  J > 0: феромагнітний зв'язок (переважають узгоджені спіни)
  h: зовнішнє поле
  Конкуренція між J (упорядкування) і k_BT (тепловий безлад) визначає перехід.

Критична температура:
  Наближення середнього поля: k_B T_c = zJ (z = координаційне число, наприклад 4 для 2D квадратної ґратки)
  2D точний розв'язок (Онзагер 1944): k_B T_c = 2J / ln(1 + √2) ≈ 2.269 J
  Наближення середнього поля завищує T_c; поблизу T_c вирішальну роль відіграють флуктуації.

Параметр порядку та критичні показники (2D універсальний клас Ізінга):
  Намагніченість: m ~ (T_c − T)^β      β = 1/8
  Сприйнятливість: χ ~ |T − T_c|^−γ    γ = 7/4
  Кореляційна довжина: ξ ~ |T − T_c|^−ν   ν = 1
  Теплоємність: C ~ |T − T_c|^−α    α = 0 (логарифмічна розбіжність)

Універсальність:
  Критичні показники залежать лише від вимірності та симетрії, а не від мікроскопічних
  деталей. 2D універсальний клас Ізінга описує багато фізичних систем поблизу їхніх
  критичних точок: ґратковий газ (перехід рідина-пара), бінарні сплави, полімерні
  мережі, навіть моделі соціальної динаміки.

Метод Монте-Карло (алгоритм Метрополіса):
  1. Обрати випадковий спін σ_i
  2. Обчислити ΔE = зміну енергії при перевертанні.
  3. Прийняти перевертання: завжди, якщо ΔE < 0; з імовірністю exp(−ΔE/k_BT), якщо ΔE > 0.
  4. Повторити. Генерує больцманівський ансамбль мікростанів.

Точний розв'язок 2D-моделі Ізінга, отриманий Ларсом Онзагером у 1944 році, був одним із великих математичних досягнень фізики двадцятого століття. Він підтвердив, що критичні показники — це нетривіальні раціональні числа (а не передбачення середнього поля), і встановив, що поблизу критичної точки системи поводяться універсальним чином, що характеризується лише їхньою симетрією та вимірністю. Ця універсальність лежить в основі ренормгрупи, за яку Кеннет Вілсон отримав Нобелівську премію з фізики у 1982 році, і яка формує концептуальну основу сучасної фізики елементарних частинок, фізики конденсованого стану та статистичної теорії поля.

Термодинаміка поза межами фізики

Концептуальне охоплення термодинаміки виходить далеко за межі парових машин і газів. Вільна енергія G = H − TS визначає напрямок хімічних реакцій та біологічних процесів: реакція відбувається мимовільно, коли ΔG < 0, тобто коли зменшення ентальпії та/або зростання ентропії достатнє, щоб «зіштовхнути» систему вниз за вільною енергією. Гідроліз АТФ у клітинах, згортання білків, мембранний транспорт і реплікація ДНК — усе це підпорядковується цьому єдиному критерію.

Теорія інформації (Шеннон, 1948) формально ідентична статистичній механіці (Джейнс, 1957): висновування за принципом максимальної ентропії лежить в основі баєсівської теорії ймовірностей та сучасного машинного навчання. Термодинаміка чорних дір (ентропія Бекенштейна-Гокінга, пропорційна площі горизонту подій) свідчить про те, що сам простір-час може бути емерджентним термодинамічним явищем. У кожній сфері — від холодних атомів до космології — другий закон, ентропія ніколи не зменшується, залишається одним із найуніверсальніших тверджень в усій науці.