⚡ Redox Titration — Potentiometric Endpoint & the Nernst Equation

Miareczkowanie redoks wyznacza stężenie analitu podlegającego redukcji lub utlenieniu, przeprowadzając reakcję z titrantem o znanym stężeniu, podlegającym komplementarnej reakcji transferu elektronów. W przeciwieństwie do miareczkowań kwasowo-zasadowych, reakcja przenosi elektrony, a nie protony, a postęp śledzi się, obserwując potencjał elektrody roztworu, a nie jego pH.

pH śledzi stężenie protonów, ale reakcja redoks niekoniecznie w ogóle zmienia pH — zmienia stosunek form utlenionych do zredukowanych gatunku w roztworze. Obojętna elektroda zanurzona w roztworze rozwija potencjał odzwierciedlający ten stosunek poprzez równanie Nernsta, więc pomiar E względem elektrody odniesienia to bezpośredni sposób śledzenia postępu miareczkowania redoks.

Równanie Nernsta wiąże potencjał elektrody półogniwa z jego potencjałem standardowym E° i stosunkiem gatunków utlenionych do zredukowanych: E = E° + (0,0592/n)·log([Utl]/[Red]) w 25°C. Przed punktem równoważnikowym potencjał roztworu jest rządzony przez własną parę redoks analitu; po punkcie równoważnikowym jest rządzony przez parę titranta, obecną teraz w nadmiarze.

Gdy zmiareczkowana frakcja zbliża się do 1, stosunek utlenionego do zredukowanego analitu zmienia się z bardzo małego na bardzo duży przy zaledwie niewielkim dodatku titranta, a logarytm w równaniu Nernsta wzmacnia tę zmianę w stromy, niemal pionowy wzrost E. Dokładnie w punkcie równoważnikowym potencjał przechodzi przez średnią standardowych potencjałów obu par.

Wielkość skoku ustala głównie ΔE°, różnica między standardowymi potencjałami titranta i analitu. Większe ΔE° daje większy, ostrzejszy, łatwiejszy do wykrycia skok, dlatego miareczkowania redoks projektuje się wokół par o dobrze rozdzielonych wartościach E°.

Wskaźnik redoks to barwnik, którego własne formy utleniona i zredukowana mają różne kolory, a którego potencjał standardowy leży blisko oczekiwanego potencjału punktu równoważnikowego, więc zmienia kolor dokładnie wtedy, gdy zachodzi gwałtowny skok potencjału, na przykład ferroina, używana w miareczkowaniach żelaza(II) cerem(IV).

Nadmanganian potasu jest intensywnie fioletowy, podczas gdy jego produkt redukcji Mn²⁺ jest niemal bezbarwny. Podczas miareczkowania fioletowy kolor jest zużywany tak szybko, jak jest dodawany, więc roztwór pozostaje klarowny; po przekroczeniu punktu równoważnikowego pierwszy niewielki nadmiar nadmanganianu daje delikatny, trwały róż, sygnalizujący punkt końcowy — nie jest potrzebny osobny wskaźnik.

Punkt równoważnikowy to dokładny punkt stechiometryczny, obliczony ze znanego stosunku molowego reakcji. Punkt końcowy to punkt, który eksperymentator faktycznie obserwuje, zwykle zmianę koloru, i powinien blisko pokrywać się z punktem równoważnikowym, jeśli wskaźnik lub para samowskaźnikowa są dobrze dobrane.

Miareczkowania nadmanganianem wyznaczają zawartość żelaza w rudach i innych próbkach; miareczkowania jodometryczne mierzą stężenie utleniaczy w analizie przemysłowej i jakości wody; a metoda Winklera, klasyczna procedura jodometryczna, wyznacza stężenie rozpuszczonego tlenu w próbkach wody.

Krzywa miareczkowania to tak naprawdę pomiar potencjału półogniwa, dokładnie jak potencjały elektrod, które łączą się, dając SEM ogniwa galwanicznego. Różnica polega na tym, że tutaj stężenia stale się zmieniają w miarę dodawania titranta, więc równanie Nernsta trzeba przeliczać punkt po punkcie, a nie dla jednej ustalonej pary stężeń.